我國(guó)是制革工業(yè)大國(guó), 在制革生產(chǎn)中, 皮革松面是普遍存在的問(wèn)題, 嚴(yán)重?fù)p害了物理機(jī)械性能, 也是影響成革質(zhì)量的重要 因素之一 , 目前, 此問(wèn)題大都依靠填充得以解決。 其主要目的是為了解決革面在前處理過(guò)程中所造成的松面問(wèn)題 ,使成革豐滿、 富有彈性、 粒面更加緊實(shí), 以改善革面局部的松弛或粒面松軟的現(xiàn)象。以往 , 填充材辮以丙烯酸樹(shù)脂為主 ,雖然 丙烯酸樹(shù)脂基本能夠解決皮革松面 , 但皮革本身變硬 , 手感和柔軟度都變差 。 由于水性丙烯酸酯粒徑較大 , 難以滲透到纖維緊密排列的粒面層與網(wǎng)狀層間隙處 , 因而僅停留于革面而無(wú)法完成填充 , 進(jìn)一步解決松面問(wèn)題。 而且由于丙烯酸酯本身“ 熱粘冷脆” 缺點(diǎn) , 使其無(wú)法得到更廣泛的應(yīng)用 。

      為了保留皮革的手感 , 同時(shí)又能起到補(bǔ)強(qiáng) 、 填充的效果, 我們總結(jié)如下:填充后補(bǔ)強(qiáng) 效果明顯 ; 填充后不影響皮革的手感 ; 填充后樹(shù)脂能被皮革均勻吸收對(duì)后續(xù)工序不產(chǎn)生影響。這對(duì) 我們的樹(shù)脂有以下要 求:具有足夠的 內(nèi)聚強(qiáng)度 ; 樹(shù)脂 的硬度一定很小;乳 液粒徑小于皮革纖維的間隙 ; 乳液對(duì)皮革浸潤(rùn)良好。根據(jù)這些要求, 根據(jù)聚氨酯的可剪裁性 , 我們選擇不同原材料制得了一系列的水性聚氨酯以滿足上述要求。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2 . 1 原料及規(guī)格

      聚醚多元醇 , 工業(yè)級(jí), 上海 ; 結(jié)晶型聚酯多元醇 , 自制 ; 無(wú)定型聚酯多元醇 , 自制; T D I , 工業(yè)級(jí) , 滄州; 二月桂酸二丁基錫 , 化學(xué)純 , 上海試劑廠 ; 三乙胺 , 工業(yè)級(jí) , 天津市化學(xué)試劑 ; 二輕甲基丙酸,工業(yè)級(jí) , D e g u s a 一H u l s 公司 ; 丙酮 , 工業(yè)級(jí) 。

2 . 2 水性聚氨酯分散液的合成

      在裝有攪拌器 , 溫度計(jì)的三口瓶中加人適量的多元醇 , 控制溫 度于 9 0 一 10 ℃ , 真空脫 水 1一 Z h , 然后降溫到6 0 ℃ , 加 人 T D I 和 二月 桂酸二 丁基 錫 , 并升溫到 8 0 ℃ 反 應(yīng) 2 一 3 h , 再加 人 D M PA 在此溫度下繼續(xù)反應(yīng) 2一 3 h , 然后降溫到 6 0 ℃ 以下 , 加人適量三乙胺和丙酮中和 , 于高速攪拌下分散于適量水中 。

2 . 3 膠膜的制 備

      將分散液倒在玻璃模板中 , 室溫靜置三天 , 待乳液成膜后 , 放人真空干燥中常溫干燥48h 。

2 . 4 膠膜拉伸強(qiáng) 度和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定

      利用 IN 盯R O N I 185 萬(wàn) 能材料實(shí)驗(yàn)機(jī) , 根據(jù) G B / T 528 一92 測(cè)定。

2 . 5 粘度的測(cè)定

      用 MX S n 型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定粘度。

2 . 6 滲透 性能及擴(kuò)散直徑的測(cè)定 (千法 )

      用吸液管吸人配制好的填充液 , 滴在全粒面牛皮革坯上 , 革平均厚度 1 . 65mm ~ , 分別連 續(xù)滴 1 , 5 , 10 , 20,30 滴于某一點(diǎn)上 , 用秒表測(cè)定滴完液滴至亮點(diǎn)消失的時(shí)間, 將其作為滲透時(shí)間, 由其大小可判定滲透性; 用 標(biāo)尺側(cè)定亮點(diǎn)消失后留下的擴(kuò)散直徑 , 擴(kuò)散直徑越大 , 說(shuō)明表面浸潤(rùn)越多 , 滲透越淺。

3 結(jié)果與討論

      由表 1 可知 : 當(dāng)羧基含量 大于 1 . 5 9 % 時(shí) , 所制備的分散液能穩(wěn)定貯存 , 隨著淡基含里的上升分散液的外觀 逐漸變得透明。 在竣基含量為 2 . 3 4 % 處存在臨界 值 , 毅基含量大于臨界值時(shí)分散液外觀變化不明顯 , 當(dāng)羧基含量小于臨界值時(shí)粒徑迅速增大。 所制備分散液主要受到兩種因素的影響: 一 是羧基含量 ,羧基含量的增高將導(dǎo)致分子鏈間靜電斥力的增加, 從而減弱分子鏈 間的互相聚結(jié) , 使形成粒子的粒徑減小 ; 二是 疏水段僧水作用的強(qiáng)弱 , 分子鏈的疏水段可 以促使分子鏈相互聚結(jié)形成膠體粒子 。 因此 , 隨著羧基含量的增加 , 分子鏈的離子化程度提高 , 疏水作用降低, 分子鏈間的靜電斥力增大 , 進(jìn)而阻礙分子鏈聚結(jié) , 兩種因素的協(xié)同作用導(dǎo)致了粒徑 隨羧基含量 的增大而降低。分子間疏水鏈段易相 互纏結(jié) , 具有纏結(jié)效應(yīng)。 同時(shí)該體系還具離子基團(tuán) , 存在雙電層的電粘滯效應(yīng) , 這兩種效應(yīng)共同起作用 。 隨著撥基含量的升高 , 一方面纏結(jié)效應(yīng)起作用 , 另一方面 , PU 粒徑變小, 表面積增大, 粒子表面 電荷與雙電層內(nèi)異號(hào)離子之間的相互作用增加, 故導(dǎo)致分散液粘度增大。水性聚氨酯分散液外觀越透明, 粒徑越小 , 粘度越小 , 越利于滲透 。 故羧基含量 為 2 . 3 4 % 時(shí) 能取得最好的綜合性能。

3.2 中和度的影響

      中和度指的是加人的堿占完全中和樹(shù)脂上羧基所需堿的百分比。 表2示同一預(yù)聚物利用三乙胺中和在不同的中和度下乳化后 所得產(chǎn)品對(duì)比。 從表 2 中可以看到 , 隨著中和度逐漸增大 , 乳液外觀由不透明趨向半透明。 這是因?yàn)殡S著中和度的增加 , 分子 中梭基 陰離子 的 活性 中心數(shù)增多 , 從而使分子鏈的親水中心 增加 , 減弱 了分子鏈的互相纏結(jié) , 提高 了水分子對(duì)聚合物的水化作用 , 使乳膠粒子增多, 粒徑減小 , 表現(xiàn)出好的分散性。 當(dāng)中和度超過(guò) 10 % 時(shí) , 雖 然沒(méi)有足夠的羧基與之反應(yīng) , 形成親水中心 , 但由于羧基與三乙胺是弱酸 、 弱堿 , 其鹽易發(fā)生雙水解的平衡反應(yīng) , 多余的三乙胺對(duì)促使平衡向成鹽方向移動(dòng) , 間接的增加了親水中心 , 使表觀粘度增加。 因此 , 選擇中和度為 120 % 

3.3 中和反應(yīng)溫度、 時(shí)間的影響

      由于中和階段是放熱過(guò)程 , 溫度過(guò)高時(shí) , 預(yù)聚物可能生成含有酯式結(jié)構(gòu)的物質(zhì)而變黃嚴(yán)重,最終所得乳液外觀呈黃色或者淺黃色; 溫度太低 , 預(yù)聚物的乳液外觀呈黃色或者淺黃色 ; 溫度太低 , 預(yù)聚物的粘度很大 , 攪拌混合困難甚至發(fā) 生凝膠 , 中和 效果變差 , 導(dǎo)致乳化后產(chǎn)品粒徑變大或者根本無(wú)法乳化 。 通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)證 明, 中和階段的溫 度控制在 4 0 一 5 0 ℃ 比較適宜。酸堿中和反 應(yīng)是瞬間發(fā)生的反應(yīng) , 但由于是在具有一定粘度的預(yù)聚體中進(jìn)行 , 所以其反應(yīng)速度依賴于擴(kuò)散速 度 , 時(shí)間越長(zhǎng) 越 有利于 中和。 但三 乙胺 同時(shí)也是 N CO 與水的催化劑 , 時(shí) 間過(guò)長(zhǎng)會(huì)使預(yù) 聚體中的N C O 與溶劑和空氣中的微量水分反應(yīng) , 造成預(yù)聚體粘度過(guò)大 , 難以分散 , 甚至凝膠。 因此 , 中和時(shí)間應(yīng) 控制在 10 一 1 5 m in o

3.4 軟段結(jié)構(gòu)對(duì)膠膜的影響

      根據(jù)軟段的不同可以把聚氨酯分為聚醚聚氨酯、 聚酯聚氨酯及聚烯烴聚氨酯等類(lèi)型 , 聚醚聚氮酷由于主鏈上 具有許多醚鍵 , 其柔性和耐水性都優(yōu)于聚酯聚氨酯 , 而聚酯聚氨酯的強(qiáng)度優(yōu)于聚醚聚氨酯。分別以聚醚多元醇 、 結(jié)晶型聚酯多元 醇和無(wú)定型聚酯多元醇為軟段 , R 值為 1 . 7 , 羧基含量為2.3 4 % , 中和度為 1 2 0 % , 中和溫度為 4 5 ℃ , 中和時(shí)間為 1 5 而n 制備填充膠從表 3 可 以看 出 : 以聚醚 多元醇為軟段制備的填充膠硬度最小、 強(qiáng)度也最小 ; 以結(jié)晶型 聚酯多元醇為軟段制備的填充膠硬度最大、 強(qiáng)度也最大 ; 而 以無(wú)定型聚酯多元醇為軟段制備的坡充膠硬度和強(qiáng)度適中,但綜合性能明顯是以無(wú)定型 聚酯多元醇為軟段制備的填充膠占優(yōu)。

3.5 R 值對(duì)膠膜硬度和強(qiáng)度的影響

      以無(wú)定型聚酯多元醇為軟段 , 竣基含量為 2 , 3 4 % , 中和度為 12 0 % , 中和溫 度為 4 5℃ , 中和時(shí)間為15m i n , 調(diào)整不 同 R 值制備填充膠。

      從表4可以看出 : 增加 R 值 , 分散液的外觀變差 , 膠膜的拉伸強(qiáng)度提高 , 斷裂伸長(zhǎng)率下降。 這是因?yàn)樵黾?R 值 , 預(yù)聚體中殘留的 Nc o 基團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大 , 平均分子質(zhì)量減小, 因此 , 預(yù)聚體粘度也減小 , 分散容易, 分散液的粒徑也減小 , 但分散時(shí)由于殘余的 N (力 基 團(tuán)與水反應(yīng)生成極性較強(qiáng) 的取代脈 , 反應(yīng)熱增加 , 顆粒粘性增加 , 碰 撞時(shí)易發(fā)生粘連 , 不再易于被剪切力分散 , 使所得的分散液外觀變差 。 而且 , 乳化時(shí) N C O 基團(tuán)與水或乙二胺反應(yīng)生成的脈鍵結(jié)構(gòu)增多 , 脈鍵形成的三 維氫鍵作用力 比氮基 甲酸酸大 , 因而更有利于提高分子間的作用力。 此外 , R 值的增加 , 也增加了硬段含, 因而也增加了硬段的聚集力,從而提高了膠膜的機(jī)械性能 。

3.6 皮革填充用水性聚氮酯的性能指標(biāo)

      皮革填充用水性聚氨酯的性能指標(biāo) : 外觀 , 透明; 固含, 2 5 % 士 1 % ; 填充性 , 合格 ; 粘度, 15 0 一 20m P a · s ; 貯存期 , 6 月 。

      皮革填充用水性聚氨酯的膠膜性能 : 硬度(邵 A ), 鎮(zhèn)3 0 ; 抗張強(qiáng)度 ,巧 MP a ; 斷裂伸長(zhǎng)率  》 8 0 0 % 。

4 結(jié)論

      1.以竣基含量為 2 . 34 % , 中和度為 120 % , 中和溫度為 45 ℃ , 中和時(shí)間為 1 5 m i n 為條件 , 可以制備出合適外觀 、 粘度的填充用水性聚氨酯。

      2.以無(wú)定型聚酯元醇為軟段 , R 值為 1. 7 可 以制備出強(qiáng) 度大 、 硬度小的填充用水性聚氨酯

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