為了控制和調(diào)節(jié)結(jié)晶型聚合物的性能，聚合物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)一直是研究者關(guān)注的熱點(diǎn)。目前在建立聚合物結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型方面的文獻(xiàn)報(bào)道很多，應(yīng)用較廣泛的有 Ozawa 方程、Avrami 方程。聚酯型水性聚氨酯（WPU）是一種以聚酯多元醇為軟段、異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑為硬段交替組成的結(jié)晶型聚合物。通常來(lái)說(shuō)，WPU 中的聚酯軟段能部分形成結(jié)晶態(tài)，軟段的分子量、有序結(jié)構(gòu)和軟-硬段比對(duì)結(jié)晶速率及結(jié)晶度有較大影響，并直接或間接地決定 WPU 材料的性能。

      鞋用膠黏劑要求膠黏劑的干燥時(shí)間短、活化溫度低、初黏強(qiáng)度好、開(kāi)放時(shí)間適中。其中，高固含量的 WPU 干燥時(shí)間短，可能滿足應(yīng)用要求。由于WPU 膠黏劑的從活化溫度至室溫的降溫過(guò)程是WPU 軟段從無(wú)定形態(tài)到結(jié)晶態(tài)的轉(zhuǎn)變過(guò)程，因此WPU 膠黏劑的初黏強(qiáng)度、活化溫度和開(kāi)放時(shí)間等性能均與 WPU 軟段的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)有著密切的聯(lián)系，而這方面鮮見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。本研究以Avrami 方程為主要模型，研究了 WPU 膠膜的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，分析了 WPU 膠膜的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)與鞋用 WPU 膠黏劑關(guān)鍵性能的關(guān)系，以期對(duì) WPU 膠黏劑的配方和施工設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 水性聚氨酯的合成

       如表 1 所示，將真空脫水后的 PBA（分子量為3000 或 2000）裝入帶有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、冷凝回流管及進(jìn)料口的四口燒瓶中，加入計(jì)量的 IPDI和 HDI，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于 80℃左右反應(yīng)至體系—NCO 達(dá)到第一理論值（二正丁胺法滴定，下同）；緩慢滴加 BDO 進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，滴完后繼續(xù)保溫反應(yīng)至體系—NCO 達(dá)到第二理論值；降溫至 60℃下加入占 1.8 倍樹(shù)脂總質(zhì)量的丙酮稀釋后，再加入占樹(shù)脂總質(zhì)量的 1.6%的 AAS 反應(yīng) 30 min；在高速攪拌下用去離子水（設(shè)計(jì)固含量為 50%）乳化完全；加入 EDA 進(jìn)行后擴(kuò)鏈，最后減壓抽除丙酮，得到WPU 乳液。

      取適量上述合成的水性聚氨酯乳液，分別倒入相同規(guī)格的聚四氟乙烯模具內(nèi)，于 50℃鼓風(fēng)干燥箱中成膜 48 h，再于 60℃真空干燥箱內(nèi)干燥 48 h，得到水性聚氨酯膠膜，最后置于干燥器內(nèi)備用。

1.2 分析測(cè)試及儀器

      差示掃描量熱儀（DSC）分析：采用美國(guó) TAInstruments 公司 Q20 型差示掃描量熱分析儀。非等溫結(jié)晶的溫度程序：樣品在 N2 氛圍下由室溫加熱至150℃，穩(wěn)定 5min，消除熱歷史；再以?10、?15、?17.5 和?20℃·min?1 的速率降溫至?30℃；等溫結(jié)晶的溫度程序：樣品在 N2 氛圍下由室溫加熱至150℃，穩(wěn)定 5 min，再以?100℃·min?1 迅速降溫至室溫，直至結(jié)晶完全。

      WPU 膠黏劑初黏強(qiáng)度及開(kāi)放時(shí)間的測(cè)定：采用英國(guó) Instron 公司 Instron 5566 型電子拉力機(jī)。將WPU 乳液分別均勻涂覆在兩片 PVC 革的表面，于70℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)活化 5 min 取出，再在室溫環(huán)境下冷卻足夠長(zhǎng)的時(shí)間（t）后貼合兩片 PVC 革片，測(cè)定 WPU 膠黏劑的初黏強(qiáng)度。保證 WPU 膠黏劑的初黏力≥7 N·mm 時(shí)的 t 即為該 WPU 膠黏劑的開(kāi)放時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 水性聚氨酯的的非等溫結(jié)晶

2.1.1 WPU(Y1)的非等溫結(jié)晶過(guò)程分析

      應(yīng)用DSC 技術(shù)分析聚合物的非等溫結(jié)晶時(shí)，通過(guò)熱流速率對(duì)時(shí)間的積分，可得到在某時(shí)刻 t 的相對(duì)結(jié)晶度x(t)

      式中 xt(t∞)為結(jié)晶結(jié)束時(shí)的結(jié)晶度；xt(t)為 t 時(shí)刻的結(jié)晶度；dH(t)/dt 為熱流速率。

      圖 1 為 WPU（Y1）在不同降溫速率下的 DSC曲線，從圖中可以看出隨著降溫速率的增大，WPU結(jié)晶峰的峰值溫度向低溫移動(dòng)。這是因?yàn)?WPU 的熔融-結(jié)晶過(guò)程可看成是分子鏈的聚集態(tài)由“有序”到“無(wú)規(guī)”的轉(zhuǎn)變的過(guò)程[14]，隨著溫度的降低，包括氫鍵在內(nèi)的分子間作用力開(kāi)始形成，分子鏈從舒展的無(wú)定形態(tài)開(kāi)始做規(guī)則的排列，轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)。當(dāng)環(huán)境的降溫速率很快時(shí)，WPU 分子鏈來(lái)不及作規(guī)則排列導(dǎo)致結(jié)晶峰的移動(dòng)，從而導(dǎo)致其結(jié)晶峰在較低溫度下顯現(xiàn)。

      在某一條件下，定義 WPU 結(jié)晶完全時(shí)的結(jié)晶度為 100%相對(duì)結(jié)晶度，在不同的降溫速率下，WPU的結(jié)晶速率有明顯差別，圖 2 為 WPU（Y1）在不同降溫速率下的相對(duì)結(jié)晶度-時(shí)間曲線進(jìn)行歸一化處理后得到的曲線。從圖中可以看出，隨著降溫速率的增大，曲線的斜率逐漸增大，說(shuō)明結(jié)晶速率隨著降溫速率的增大而增大，因此達(dá)到某一結(jié)晶度時(shí)，降溫速率較快時(shí)所需的時(shí)間較短。

2.1.2 WPU(Y1)的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析

      Ozawa針對(duì) Avrami方程應(yīng)用在非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究中的局限性，分別提出了可應(yīng)用于聚合物非等溫結(jié)晶的 Jeziorny 和Ozawa 方程。其中，Jeziomy方程處理方法簡(jiǎn)單，但其所得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)缺乏明確的物理意義；Ozawa 方程在分析許多聚合物體系的相對(duì)結(jié)晶度與冷卻速率的雙對(duì)數(shù)關(guān)系時(shí)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)常常偏離線性而為折線，難以獲得準(zhǔn)確的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。在研究中發(fā)現(xiàn)，聚合物的結(jié)晶過(guò)程與時(shí)間 t 和溫度 T 密切相關(guān)。在非等溫條件下，對(duì)于同一體系，在冷卻（或加熱）速率為 P時(shí)，某時(shí)刻 t 和溫度 T 的關(guān)系為如下:

      t=|T?T0|/P                                           (2)

      式中 T0為 t=0 時(shí)刻的溫度；P 為冷卻(或加熱)速率。

      結(jié)合 Avrami 方程和 Ozawa 方程，可得:

      根據(jù)式，結(jié)合 DSC 的測(cè)試數(shù)據(jù)，可得在某一特定的相對(duì)結(jié)晶度（X）下 lgP-lgt 的關(guān)系（圖 3）。從圖 3 可看出，lgP 與 lgt 在結(jié)晶度為 10%～70%時(shí)的線性關(guān)系良好，且各直線的斜率?a 均趨于一致。將 lgP 對(duì) lgt 的線性關(guān)系進(jìn)行擬合，可得各結(jié)晶度下的直線方程并列于表 2 中。由表 2 可見(jiàn)，隨著結(jié)晶度的增加，F(xiàn)(T)增大，表明在單位時(shí)間內(nèi)達(dá)到更高的相對(duì)結(jié)晶度時(shí)需要更大的冷卻速率。參數(shù) F(T)對(duì)WPU 膠黏劑的施工有重要的理論指導(dǎo)意義，即適當(dāng)提高干燥箱的活化溫度，待涂覆有 WPU 膠黏劑的基材從干燥箱中取出置于室溫時(shí)，由于干燥箱與室溫間的溫差較大，使膠黏劑的冷卻速率增大，從而在較短時(shí)間內(nèi)獲得較高的相對(duì)結(jié)晶度及更理想的初黏性能。

      圖 4 對(duì)不同活化溫度下的 WPU 膠黏劑的初黏性能進(jìn)行了比較。從圖中可以看出隨著活化溫度的升高，膠黏劑的初黏強(qiáng)度不斷增大，這正是關(guān)于非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù) F(T)變化規(guī)律（F(T)隨著結(jié)晶度增大而增大）的直接應(yīng)用。值得注意的是，提高活化溫度（干燥箱的溫度）將消耗更多的熱能，且超過(guò) 70℃后，繼續(xù)提高活化溫度對(duì)初黏性能的提高十分有限。綜合考慮，該水性聚氨酯膠黏劑的活化溫度以 70℃左右為宜。

2.2 水性聚氨酯的等溫結(jié)晶

2.2.1 WPU 的等溫結(jié)晶過(guò)程分析

      根據(jù)等溫結(jié)晶的 DSC 測(cè)試結(jié)果，可得到相對(duì)結(jié)晶度 X(t)對(duì)時(shí)間 t的關(guān)系（圖 5）。比較圖 5 中各曲線的斜率可知，PBA3000 的結(jié)晶比PBA2000 快，這是因?yàn)?PBA3000分子內(nèi)部的鏈段重復(fù)單元比 PBA2000 多，因此其結(jié)晶速率大。Y1 與 Y2 相比，Y1 的硬段含量比 Y2高，由于硬段對(duì)軟段的運(yùn)動(dòng)有固定和限制作用，因此 Y1 的結(jié)晶速率小于 Y2；Y1 與 Y3 相比，二者的硬段含量相同，不同的是二者軟段的分子量，從圖中可以看出以 PBA3000 為軟段合成的 WPU（Y1）的結(jié)晶速率大于以PBA2000 合成的 WPU（Y3），原因在于 PBA2000 的分子鏈不如 PBA3000 長(zhǎng)，當(dāng)二者的硬段含量相同時(shí)，PBA2000 的有序結(jié)構(gòu)被硬段破壞的程度更大。

2.2.2 WPU 的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析

      前已闡明，聚合物的結(jié)晶屬于相變過(guò)程 。Avrami和 Evans提出了相變動(dòng)力學(xué)理論，其中以 Avrami 方程較為完善和實(shí)用。Avrami 方程的表達(dá)式如下:

      1?X(t)=exp(?ztn)                     (5)

      式中 X(t)為時(shí)刻 t 時(shí)聚合物的相對(duì)結(jié)晶度；Z 是與溫度有關(guān)的結(jié)晶速率常數(shù)；n 是 Avrami 指數(shù)，與成核方式和結(jié)晶形態(tài)有關(guān)。

      將上式兩端取兩次對(duì)數(shù)，可得:

      lg{?ln[1?X(t)]}=lgZ + nlgt            (6)

      將 lg{?ln[1?X(t)]}對(duì) lgt 作圖，得到圖 6（圖 6(a)是擬合的前段，圖 6(b)為后段）。由于使用 Avrami方程時(shí)要求晶體的生長(zhǎng)要在無(wú)相互擠壓下進(jìn)行，在結(jié)晶初期，晶體尺寸較小時(shí)，相互無(wú)擠壓，因此能較好地符合 Avrami 方程，即 lg{?ln[1?X(t)]}與 lgt呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，如圖 6(a)所示；隨著晶體進(jìn)一步長(zhǎng)大，尤其到了結(jié)晶后期，晶體數(shù)目增多，尺寸增大，各晶體間開(kāi)始相互擠壓，Avrami 方程不再適用，出現(xiàn)lg{?ln[1?X(t)]}與 lgt 不呈線性關(guān)系的現(xiàn)象，如圖 6(b)所示。擬合各曲線中直線部分的方程，可得到其斜率，即 Avrami 指數(shù) n；此外由直線的截距還可以求得 Z，列于表 3 中。

      一般來(lái)說(shuō)，聚合物球晶的 Avrami 指數(shù) n=3 或 4（異相成核或均相成核），而從表 3 中看出各樣品的n 均不為整數(shù)，非整數(shù)的 n 值在 Avrami 模型中的物理意義是不明確的。這說(shuō)明 WPU 實(shí)際的結(jié)晶過(guò)程比 Avrami 模型更為復(fù)雜。此外，從表 3 中還可看出，Y1、Y2 和 Y3 的開(kāi)放時(shí)間的與其半結(jié)晶時(shí)間 t1/2存在一定關(guān)系：其中，Y3 的 t1/2 最大，其開(kāi)放時(shí)間也最長(zhǎng)，Y1 次之，Y2 的 t1/2 和開(kāi)放時(shí)間最小。該現(xiàn)象是容易理解的，WPU 膠黏劑從活化溫度降溫至室溫或更低的溫度的過(guò)程實(shí)際上就是 WPU 分子的聚集態(tài)從無(wú)定形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)的過(guò)程?；诖?，對(duì)WPU 膠黏劑來(lái)說(shuō)，軟、硬段的種類和含量、離子基團(tuán)的種類和含量的不同造成的 t1/2 的差別都將在開(kāi)放時(shí)間這一宏觀性質(zhì)上體現(xiàn)出來(lái)。不過(guò)，影響 WPU的 t1/2 的因素有很多，如軟、硬段的種類和比例、離子基團(tuán)的種類等。因此要得出開(kāi)放時(shí)間與 t1/2 之間的定量關(guān)系十分困難，且得出的定量關(guān)系可應(yīng)用的體系十分有限。

3 結(jié) 論

      WPU 膠膜的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析表明，隨著降溫速率的增大，水性聚氨酯結(jié)晶峰的峰值溫度向低溫移動(dòng)。隨著水性聚氨酯結(jié)晶度的增加，非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù) F(T)增大，表明在單位時(shí)間內(nèi)達(dá)到更高的相對(duì)結(jié)晶度時(shí)需要更大的冷卻速率；參數(shù) F(T)對(duì)水性聚氨酯膠黏劑的施工有重要的理論指導(dǎo)意義，即適當(dāng)提高干燥箱的活化溫度，能獲得較高的相對(duì)結(jié)晶度和更理想的初黏性能。

      WPU 膠膜的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析表明，不同軟段分子量和不同硬段含量的 WPU 膠膜的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù) t1/2 與相應(yīng) WPU 膠黏劑的開(kāi)放時(shí)間存在對(duì)應(yīng)關(guān)系，即 t1/2 較大者，其開(kāi)放時(shí)間相應(yīng)較長(zhǎng)。通過(guò)設(shè)計(jì)適宜相對(duì)分子量軟段多元醇的配比及硬段含量，可調(diào)節(jié) WPU 膠黏劑的開(kāi)放時(shí)間。

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