水性聚氨酯膠黏劑以其對各種薄膜廣泛的適應(yīng)性， 膠膜優(yōu)異的柔韌性， 耐化學(xué)品性等特點而備受人們關(guān)注。大多數(shù)水性聚氨酯膠膜遇水易溶脹，耐水性及耐熱性不佳， 限制了其使用場合。提高聚氨酯的交聯(lián)度是改善以上缺點的一個有效途徑。

      聚氨酯分子鏈中引入了硅烷衍生物， 通過控制硅烷衍生物用量來控制交聯(lián)結(jié)構(gòu)的密度， 適度的交聯(lián)可以改善膠膜的耐水性和耐熱性。也有文獻報導(dǎo)， 將有機硅( 一般為端基或側(cè)基帶有活性基團的聚硅氧烷) 引入到聚氨酯分子鏈上可以有效地改善膠膜的耐水性和耐熱性， 但由于有機硅與聚氨酯相容性差， 導(dǎo)致了膠膜力學(xué)性能的降低。而使用小分子的硅烷偶聯(lián)劑改性水性聚氨酯可以增加相容性， 同時改善了聚氨酯膠膜的耐水性、耐熱性。此種交聯(lián)體系在水性涂料以及雙組分的水性膠黏劑中已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。

      本文選用 3-氨基丙基三乙氧基硅烷( KH-550)對聚氨酯預(yù)聚體進行改性制備出單組份的水性聚氨酯乳液， 將此體系引入到復(fù)合薄膜用膠黏劑領(lǐng)域。通過在聚氨酯樹脂中引入硅烷偶聯(lián)劑， 使膠黏劑在常溫下即可部分發(fā)生交聯(lián)， 以提高膠膜的耐濕熱性能以及膠黏劑對薄膜表面的粘接強度。

1 實驗部分

1. 1 乳液的制備

1. 1. 1 水性聚氨酯乳液

      將一定量的 TDI、經(jīng)脫水處理的 PBA2000 加入到帶有溫度計、電動攪拌、回流冷凝管的四口瓶中，氮氣保護的條件下于 80 ℃ 反應(yīng) 2 h， 制得聚氨酯預(yù)聚體， 隨后加入小分子擴鏈劑 DEG， 親水性擴鏈劑 DMPA， 反應(yīng) 2 h 后加入丙酮降低黏度， 并將體系降溫到 50 ℃ 以下， 加入 TEA 中和 5 min， 最后將預(yù)聚體乳化分散于水中， 減壓蒸餾出丙酮即可得到水性聚氨酯乳液。

1. 1. 2 硅烷偶聯(lián)劑改性水性聚氨酯乳液

      采用工藝( 1) 制備出預(yù)聚體， 在中和乳化前向體系滴加 KH-550， 60 ℃ 下反應(yīng) 1 h， 然后降溫中和、乳化得到硅烷偶聯(lián)劑改性水性聚氨酯乳液。反應(yīng)歷程如圖 1 所示。

1. 2 測試用膠膜的制備

      將制得的乳液倒在玻璃板上， 常溫干燥成膜后，置入烘箱中 50 ℃ 左右烘 5 h， 放入干燥器中待測。

1. 3 性能測試

      ( 1) 固含量 稱取 2 g 乳液滴入鋁箔中， 放入 130 ℃ 烘箱里烘烤 24 h， 得到的干燥膠膜占乳液的質(zhì)量分數(shù)即為固含量。

      ( 2) 乳液的穩(wěn)定性 一般可通過離心機加速沉降試驗來測定乳液貯存穩(wěn)定性。把樣品放在上海手術(shù)器械廠生產(chǎn)的 80-2 型離心機中以 3000 r /min 的轉(zhuǎn)速離心沉降 15 min 后， 若無沉淀， 則可認為有 6 個月的貯存穩(wěn)定期。

      ( 3) T 型剝離強度 根據(jù) GB /T 2791—1995 進行測試 T 剝離強度， 測試速度 200 mm /min。

      ( 4 ) 預(yù)聚體中—NCO 的含量根據(jù) HG /T2409—92 測定預(yù)聚體中—NCO 含量。

      ( 5) 紅外光譜 采用 TENSOR37 傅里葉紅外光譜儀對乳化前的水性聚氨酯預(yù)聚體和乳化后的水性聚氨酯膠膜進行分析。

      ( 6) 膠膜熱分析 使用 NETZSCH DSC204F1 型測試儀器， 測試溫度區(qū)間 － 100 ～ 170 ℃ ， 升溫速度10 ℃ /min。

      ( 7) 乳液黏度 乳液黏度由旋轉(zhuǎn)黏度計來測量， 測量溫度 25 ℃。

      ( 8) 凝膠含量 稱取一定質(zhì)量干膜置于索氏提取器中， 在丙酮溶液中回流 24 h， 干燥后根據(jù)質(zhì)量減少率計算凝膠含量。

2 結(jié)果與討論

2. 1 KH-550 改性水性聚氨酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)

      硅烷偶聯(lián)劑分子中同時擁有極性和非極性部分， 通式表示為 Y( CH2) n SiX3， 其中 Y 表示烷基、苯基、乙烯基、環(huán)氧基以及氨基等有機官能團， 可以與膠黏劑基體樹脂的有機官能團發(fā)生化學(xué)反應(yīng); X 表示甲氧基、乙氧基等， 這些基團易水解成硅醇而與塑料基材上的羥基反應(yīng)， 生成穩(wěn)定的硅氧鍵。因此， 通過使用硅烷偶聯(lián)劑， 可以把兩種性質(zhì)不同的薄膜材料粘接在一起， 有效地改善界面層的膠接強度。本文選用的硅烷偶聯(lián)劑為 KH-550，端基—NH2 與—NCO反應(yīng)活性高， 容易接入到聚氨酯分子鏈中。硅烷偶聯(lián)劑( KH-550) 改性水性聚氨酯的紅外譜圖如圖 2 所示。

      在圖 2 中， 1733 cm － 1處為聚氨酯預(yù)聚體中 C O 的吸收峰， 3337 cm － 1 處為 N—H 的伸縮振動峰，1536 cm － 1處為酰胺的 N—H 變形振動峰， 這 3 個峰為氨基甲酸酯的特征峰; 2956 cm － 1 為 C—H 非對稱伸縮振動峰， 1454 cm － 1為脲基甲酸酯 C O 伸縮振動峰， 說明聚氨酯分子鏈中有脲基甲酸酯形成; 1142cm－ 1處的 Si—O—Si 伸縮振動峰與 1180 cm － 1 處的C—O—C 伸縮振動峰重疊， 由于硅烷偶聯(lián)劑加入量相對較少， 此峰僅有微弱變寬， 1230 cm － 1 處為CH2—Si 中 CH2彎曲振動峰， 815 cm － 1 處為 CH2—Si的伸縮振動峰， 表明硅烷偶聯(lián)劑的存在; 硅烷偶聯(lián)劑上在 3400 cm － 1附近的—NH2 伸縮振動峰已經(jīng)消失，說明—NH2和—NCO 發(fā)生反應(yīng)， KH-550 已經(jīng)成功接枝于聚氨酯分子鏈上。

2. 2 KH-550 加入方式對乳液狀態(tài)的影響

      硅烷偶聯(lián)劑不同的加入方式對乳液狀態(tài)有一定的影響， 本文對 3 種引入硅烷偶聯(lián)劑的方式做了對比， 結(jié)果見表 1。

      由表 1 可知， 當(dāng) KH-550 直接混于水中加入預(yù)聚體時， 在乳化分散時即發(fā)生凝膠。由于硅烷偶聯(lián)劑混于水中極容易與水發(fā)生反應(yīng)， 一方面會大大降低硅烷偶聯(lián)劑與樹脂的反應(yīng)效率， 同時還會使聚氨酯大分子迅速交聯(lián)而凝膠。此種加入方式無法制備出穩(wěn)定的乳液。預(yù)聚體加水乳化后滴加 KH-550、將硅烷偶聯(lián)劑直接加入預(yù)聚體中反應(yīng)， 這兩種方式都可以得到貯存穩(wěn)定的水性聚氨酯乳液。但是， 前者會存在水與硅烷偶聯(lián)劑的競爭反應(yīng)。雖然伯氨與—NCO 的反應(yīng)活性大于水與—NCO 的反應(yīng)活性， 但是依然會有一些—NCO 與水發(fā)生反應(yīng)而致使部分的硅烷偶聯(lián)劑不能接入到大分子鏈中， 因此， 采用將KH-550 直接加入到預(yù)聚體中反應(yīng)， 然后再乳化分散， 可以得到穩(wěn)定性更好的水性聚氨酯乳液。

2. 3 KH-550 用量對乳液性能的影響

      從表 2 中看出， 隨著硅烷偶聯(lián)劑加入量的增加，乳液由半透明向不透明過渡; 粒徑隨之逐漸增大; 乳液粘度逐漸減小。主要原因是硅烷偶聯(lián)劑的引入，一方面增加了分子鏈之間的交聯(lián)度， 另一方面硅烷偶聯(lián)劑強的疏水性使聚氨酯分子鏈在水中的分散變得更加困難， 粒子容易發(fā)生凝聚現(xiàn)象， 因此乳液粒徑隨著硅烷偶聯(lián)劑加入量的增加而增大。乳液粒徑越大， 乳膠粒子數(shù)目越少， 其水化層束縛的結(jié)合水量會減小， 從而導(dǎo)致了乳液黏度的降低。

2. 4 KH-550 用量對膠膜性能的影響

2. 4. 1 交聯(lián)度

      硅烷偶聯(lián)劑改性的水性聚氨酯中硅氧烷水解、縮聚， 在聚合物之間以及聚合物和基材之間能形成牢固的互穿網(wǎng)絡(luò)立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)。因此硅烷偶聯(lián)劑的含量直接影響到交聯(lián)度的大小。本文采用索氏提取法測定凝膠含量( 見圖 3) ， 其在一定程度上反映出膠膜的交聯(lián)度的大小。

      從圖 3 中看出， 隨著硅烷偶聯(lián)劑用量的提高，交聯(lián)度逐漸增大， 當(dāng) KH-550 加入量為預(yù)聚體質(zhì)量分數(shù)的 1. 5% 時， 曲線開始出現(xiàn)一個平臺區(qū)， 此時過量的硅烷偶聯(lián)劑已經(jīng)無法引入到分子鏈中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)， 因此 KH-550 加入量為預(yù)聚體總質(zhì)量的 1. 5%為宜。

2. 4. 2 耐水性

      采用內(nèi)乳化方法制得的水性聚氨酯因為在分子結(jié)構(gòu)上引入了親水性基團， 因此， 膠膜的吸水性往往都很強， 這是水性聚氨酯的最大的缺點之一。而在聚氨酯中引入可以在膠結(jié)過程中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑是提高膠膜耐水性的有效方法， 因此交聯(lián)度的大小直接決定膠膜的耐水性能。實驗中研究了不同的硅烷偶聯(lián)劑用量對膠膜的耐水性的影響， 結(jié)果如圖 4 所示。

      從圖 4 可以看出， 隨著硅烷偶聯(lián)劑用量的增加，膠膜的吸水率逐漸降低， 耐水性能增強。本文所使用的硅烷偶聯(lián)劑是 KH-550， KH-550 上的伯氨與聚氨酯預(yù)聚體中的—NCO 端基反應(yīng)活性很高， 所以很容易將 KH-550 引入到聚氨酯的主鏈上。膠黏劑涂覆于薄膜基材表面后， 隨著水的揮發(fā) KH-550 上的硅氧烷水解縮合反應(yīng)加速， 形成更多 Si—O—Si 的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)， 為了控制在乳液貯存過程中硅烷偶聯(lián)劑的水解縮合反應(yīng)速率， 將乳液 pH 值調(diào)控在 7 左右， 可以減緩該反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng)膠黏劑涂覆于薄膜表面時， 要經(jīng)過 70 ～ 80 ℃ 的烘烤， 較高的溫度會促使水解縮合反應(yīng)的發(fā)生。從而保證了水性聚氨酯乳液在室溫下較穩(wěn)定， 而在使用時又會快速的水解縮合產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

2. 4. 3 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg

      對硅烷偶聯(lián)劑改性的水性聚氨酯膠膜與未改性水性聚氨酯膠膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進行了測試， 結(jié)果如圖 5 所示。

      從圖 5 中可以看出， 未加硅烷偶聯(lián)劑的水性聚氨酯膠膜的玻璃化溫度在 － 49 ℃ ， 而加入硅烷改性的水性聚氨酯膠膜的玻璃化溫度在 － 30 ℃ 左右; 同時， 未改性的水性聚氨酯膠膜在 50 ℃ 左右有一個結(jié)晶熔融峰， 而硅烷偶聯(lián)劑改性后的膠膜在此處熔融峰消失。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度表示分子鏈從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的一個轉(zhuǎn)變溫度。硅氧烷的水解縮合， 使聚氨酯分子鏈之間的交聯(lián)點密度增大， 分子鏈受到約束，運動能力降低， 軟段的規(guī)整性遭到破壞， 結(jié)晶能力降低。因此硅烷偶聯(lián)劑改性后的水性聚氨酯的玻璃化溫度升高， 在 50 ℃ 左右的結(jié)晶熔融峰消失。

2. 4. 4 粘接性能

      硅烷偶聯(lián)劑中的烷氧基脫水生成硅羥基， 硅羥基既可以和聚氨酯分子鏈上的羥基進行縮合反應(yīng)，增強了膠膜的內(nèi)聚力。由于經(jīng)過電暈處理后的薄膜表面有很多羥基、羧基等活性基團， 硅羥基還可以與薄膜表面上的活性基團進行反應(yīng)， 增強了膠膜與薄膜的界面粘接力。研究了硅烷偶聯(lián)劑含量對 PET /CPP 復(fù)合薄膜的粘接強度的影響， 結(jié)果如圖 6 所示。

      從圖 6 看出， 硅烷偶聯(lián)劑確實起到了增強界面之間粘接強度的作用。隨著硅烷偶聯(lián)劑用量的增加， 復(fù)合薄膜的粘接強度逐漸增強， 耐 100 ℃ 水煮性能也隨之增大; 但是當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑用量大于預(yù)聚體質(zhì)量的 1. 5% 時， 膠黏劑的粘接強度和耐100 ℃ 水煮性增加趨于平緩。原因是: 隨著偶聯(lián)劑用量的增加，分子鏈之間的交聯(lián)程度增大; 硅烷偶聯(lián)劑一端與基材作用， 另一端與膠層作用， 在膠層與基材之間形成化學(xué)鍵， 從而增強膠層與基材的粘接力。過量的硅烷偶聯(lián)劑不能再接入到大分子鏈上， 就無法起到連接基材與膠層的作用， 因此， 當(dāng) KH-550 用量大于1. 5% 時， 粘接強度不再繼續(xù)增加。

3 結(jié)論

       KH-550 的引入改善了水性聚氨酯膠膜的耐水性和粘接性。當(dāng) KH-550 用量為預(yù)聚體質(zhì)量分數(shù)的1. 5% 時， 乳液穩(wěn)定性良好， 膠膜耐水性有所提高， 膠粘劑的粘接性能達到最佳， 復(fù)合薄膜 PET /CPP 的 T剝離強度由未改性前的 1. 3 N /15 mm 增大至 1. 7 N /15 mm; 經(jīng)過 100 ℃ 水煮后， 粘接強度并未降低， 反而由 1. 0 N /15 mm 增加到 1. 5 N /15 mm。

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