水性聚氨酯(WPU)不僅具有溶劑型聚氨酯優(yōu)異的耐磨性、柔韌性、耐化學(xué)品等一些重要的性能特征，同時(shí)具有不燃燒、無毒、無污染、節(jié)約資源等優(yōu)良性能，倍受人們關(guān)注。水性聚氨酯用催化劑的作用主要表現(xiàn)在水性聚氨酯預(yù)聚合和水性聚氨酯固化成膜兩個(gè)方面。催化劑催化水性聚氨酯的預(yù)聚合反應(yīng)可以減少反應(yīng)時(shí)間、縮短生產(chǎn)周期；催化劑促進(jìn)異氰酸酯與羥基組分的反應(yīng)，能夠減少異氰酸酯與水的副反應(yīng)，提高成膜質(zhì)量和縮短成膜時(shí)間。金屬有機(jī)化合物由于對(duì)─NCO 與─OH 反應(yīng)的催化活性比對(duì)─NCO 與水反應(yīng)的催化活性強(qiáng)， 故廣泛用于聚氨酯體系中，如錫類催化劑、鋯類催化劑、有機(jī)鉍類催化劑等。 我國現(xiàn)階段水性聚氨酯廠家主要用的催化劑是二月桂酸二丁基錫，但它耐水性不好，在水性體系中存儲(chǔ)時(shí)間不長(zhǎng)。故研究者正在開發(fā)鋯類、鉍類等金屬催化劑。這類催化劑雖然具有高的催化活性和耐水性，但由于受價(jià)格、資源、含量等因素的限制，難以推廣應(yīng)用。鑒于此，本文合成了耐水解的新型含硫有機(jī)錫催化劑，并對(duì)其在水性聚氨酯預(yù)聚合反應(yīng)中的催化活性、耐水解性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 二丁基硫化錫的合成

      向四口燒瓶中加入 79.31 g Na2S·9H2O 和水，加熱到 50 °C，攪拌溶解，然后冷卻到 30 °C。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加由100.72 g 二丁基二氯化錫與溶劑 A(烴類)配成的溶液，然后升溫至一定溫度，再反應(yīng)數(shù)小時(shí)，靜置后分層。減壓蒸餾，除去低沸物后抽濾，得到無色、帶硫臭味的透明液體，產(chǎn)率為 81.11%。

1. 2 單組分水性聚氨酯預(yù)聚體的合成

      將按比例稱好的 PEG 和 DPMA 加到四口燒瓶中，在 110 °C 下抽真空脫水 2 h。通氮?dú)?，降溫?50 °C，緩慢加入 TDI 和催化劑，在 75 °C 下反應(yīng)，定時(shí)測(cè)體系的 NCO 含量。反應(yīng) 2 h 左右，待體系的 NCO 含量不變化，再加入一定量的一縮二丙二醇。根據(jù)體系的黏度，加入適量的丙酮，直到 NCO 含量不再變化。然后降溫到 45 °C， 出料。 將預(yù)聚體用三乙胺中和， 測(cè) pH。當(dāng) pH 為 7 時(shí)，再加入水進(jìn)行高速剪切乳化。最后減壓蒸餾，除去體系中的丙酮，得到水性聚氨酯。

1. 3 NCO 含量的測(cè)定

      NCO 含量的測(cè)定采用二正丁胺–鹽酸滴定法： 準(zhǔn)確稱取3 g 左右的樣品放入干凈的錐形瓶中， 加入20 mL無水甲苯使樣品溶解，用移液管加 20.00 mL 二正丁胺–甲苯溶液(338 mL 的二正丁胺用甲苯稀釋到1 000 mL)，搖晃使混合均勻，室溫放置 30 min。然后加入 40 mL異丙醇(或四氫呋喃、乙醇)，以幾滴溴甲酚綠為指示劑，用 0.5 mol/L HCl 溶液滴定。以溶液由藍(lán)色變黃色，并保持 15 s 不變?yōu)榻K點(diǎn)。另做空白樣。 NCO 含量的計(jì)算公式如下：

      w(NCO)= (V0 ? V1) × 0.5 × 42 / (1 000m)。

      式中， w(NCO)為 NCO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)； V0 為空白樣用鹽酸體積(mL)； V1 為樣品用鹽酸體積(mL)； m 為樣品質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2. 1 二丁基硫化錫的紅外光譜

      采用紅外光譜對(duì)二丁基二氯化錫和二丁基硫化錫進(jìn)行表征，如圖 1 所示。

      圖 1a 中， 2 959.77、 2 926.04 和 2 859.26 cm?1 處有很強(qiáng)的─CH3 及─CH2─的對(duì)稱和不對(duì)稱的伸縮振動(dòng)峰；1 378.36 cm?1 處為─CH3 不對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰； 684.24 cm?1處為 Sn─Cl 的特征吸收峰； 599.74 cm?1 處出現(xiàn)了 Sn─C鍵的吸收峰。圖 1b 中， 3 448.18 cm?1 處的特征峰由樣品中的水形成， 2 956.75 cm?1 和 2 921.11 cm?1 處可見丁基上─CH3 及─CH2─的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1 463.12 cm?1 處也有很強(qiáng)的─CH2─的平面剪式振動(dòng)；1 376.90 cm?1 處為─CH3 不對(duì)稱彎曲振動(dòng)； C─H 的面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在 750 cm?1 附近；在 599.74 cm?1處出現(xiàn)了 Sn─C 鍵的吸收峰[6]；在 507.46 cm?1 處出現(xiàn)了尖銳的 Sn─S 鍵吸收峰[7]。比較 2 個(gè)譜圖后發(fā)現(xiàn)，圖 1b 中，原本在圖 1a 中 684.24 cm?1 處的 Sn─Cl 特征吸收峰消失了， 而多了 507.46 cm?1 處的 Sn─S 特征吸收峰。 上述結(jié)果說明， 產(chǎn)物為二丁基硫化錫[(C4H9)2SnS]。

2. 2 二丁基硫化錫的催化活性

2. 2. 1 與二月桂酸二丁基錫催化活性的比較

      水性聚氨酯預(yù)聚合反應(yīng)時(shí)，在不使用催化劑和分別以二月桂酸二丁基錫、二丁基硫化錫作催化劑的條件下反應(yīng)，每隔一段時(shí)間測(cè)試體系的 NCO 含量，結(jié)果見圖 2?？梢钥闯觯磻?yīng)到同一時(shí)間，使用催化劑的預(yù)聚合體系里的 NCO 轉(zhuǎn)化率比不使用催化劑的高， 且NCO 轉(zhuǎn)化率趨于不變的時(shí)間較早。這說明二丁基硫化錫與二月桂酸二丁基錫都能起到催化水性聚氨酯預(yù)聚合的作用。當(dāng)二丁基硫化錫與二月桂酸二丁基錫的用量同為 0.15%時(shí)，反應(yīng)到同一時(shí)間，以前者為催化劑的預(yù)聚合體系的 NCO 轉(zhuǎn)化率大，且在 80 min 趨于不變；而二月桂酸二丁基錫體系的 NCO 轉(zhuǎn)化率在 105 min 才趨于不變。這說明二丁基硫化錫的催化活性比二月桂酸二丁基錫強(qiáng)，能縮短 23.81%的預(yù)聚合反應(yīng)時(shí)間。

2. 2. 2 催化劑的用量對(duì)催化活性的影響

      以二丁基硫化錫為催化劑，研究其用量(0%、0.15%和 0.30%)對(duì) NCO 轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖 3。從圖 3 可以看出，預(yù)聚反應(yīng)到同一時(shí)間，催化劑用量大的體系，其 NCO 轉(zhuǎn)化率高；催化劑含量為 0.30%的體系，其 NCO 轉(zhuǎn)化率趨于平衡的時(shí)間早。這說明二丁基硫化錫的用量越大，水性聚氨酯預(yù)聚合的反應(yīng)越快。考慮到催化劑的價(jià)格較高， 工業(yè)生產(chǎn)時(shí)應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)牧俊?br />
2. 3 二丁基硫化錫的耐水解性

      將各 50 g 的二丁基硫化錫、二月桂酸二丁基錫分別加到 200 mL 水中，加熱煮沸 5 h，再靜置分層。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，二月桂酸二丁基錫的油相里有不少白色固體沉淀，而二丁基硫化錫的油相里幾乎沒有沉淀。分出油相并對(duì)其進(jìn)行減壓蒸餾，過濾，將得到的物質(zhì)作為催化劑做上述單組分水性聚氨酯預(yù)聚合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，以分別測(cè)試兩種催化劑經(jīng)過煮沸后的催化活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖 4。可以看出，當(dāng)各催化劑的用量都是總質(zhì)量的0.15%時(shí)，反應(yīng)到同一時(shí)間，以煮沸前后的二丁基硫化錫作為催化劑的體系，其 NCO 轉(zhuǎn)化率相差不大。這說明煮沸前后的二丁基硫化錫的催化水性聚氨酯預(yù)聚合的活性相差不大。而二月桂酸二丁基錫煮沸前后的催化活性相差較大，煮沸后的二月桂酸二丁基錫體系的NCO 轉(zhuǎn)化率在 120 min 才趨于不變，預(yù)聚合時(shí)間延長(zhǎng)了 14.29%。這說明二丁基硫化錫的耐水解性比二月桂酸二丁基錫好。

      對(duì)二月桂酸二丁基錫耐水解性試驗(yàn)中的油相過濾后得到的白色固體沉淀進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)錫含量為47.53%。 由于二丁基氧化錫的錫含量為 47.71%， 因此，可斷定白色固體為二丁基氧化錫。這是因?yàn)槎鹿鹚岫』a在水中，月桂酸根與錫相連的鍵相當(dāng)于酯鍵，容易水解，生成月桂酸及二丁基氧化錫。

3 結(jié)論

      以中間體二丁基二氯化錫可制備二丁基硫化錫。用其催化水性聚氨酯預(yù)聚合反應(yīng)，當(dāng)二丁基硫化錫和二月桂酸二丁基錫的用量均為 0.15%時(shí)， 二丁基硫化錫的催化活性比二月桂酸二丁基錫強(qiáng)，能縮短 23.81%的預(yù)聚合反應(yīng)時(shí)間，而且其耐水解性也要比二月桂酸二丁基錫好。因此，二丁基硫化錫是一種具有較好的開發(fā)及應(yīng)用前景的催化劑。

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