超支化聚合物是一類具有高度支化結(jié)構(gòu)的大分子， 由于含有大量的外部官能團(tuán)和內(nèi)部空腔結(jié)構(gòu)， 賦予了其特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)， 因而其合成與應(yīng)用深受人們的關(guān)注。與線性大分子相比， 超支化大分子內(nèi)部呈多孔三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 表面富含大量端基，且具有無纏繞、非結(jié)晶性等特點(diǎn)， 其水分散體具有良好的穩(wěn)定性、附著力、光澤度等特點(diǎn)， 因此， 在粘合劑、油墨及涂料等方面有著廣泛的應(yīng)用。

      聚氨酯由于具有優(yōu)異的性能被廣泛應(yīng)用于粘合劑、橡膠、涂料及塑料等行業(yè)， 而超支化水性聚氨酯( HBPU) 除了具有普通聚氨酯的許多優(yōu)異性能外， 還具有超支化聚合物的特性如低粘度、高溶解性、成膜性良好等， 因此對(duì)其研究應(yīng)用日益受到人們重視。常用的合成 HBPU 的方法有單單體法和雙單體法。單單體法是由 ABx( x≥2) 單體一步自縮合制得， 比較常用的單體為 AB2 型單體。雙單體法包括擴(kuò)鏈法與低聚物 A2 + B3 法， 其中擴(kuò)鏈?zhǔn)怯靡押铣傻臉渲酆衔锱c線性聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)得到 HBPU。近年來， 人們利用這些合成方法已經(jīng)合成出了各式的超支化聚合物。而通過加核方法有可能得到支化結(jié)構(gòu)更好的 HBPU， 為HBPU 的應(yīng)用提供品種更豐富、性能更好的產(chǎn)品。

      本實(shí)驗(yàn)選用單單體法， 利用異佛爾酮二異氰酸酯( IPDI) 中的 NCO 基團(tuán)與二羥甲基丙酸( DMPA) 、二乙醇胺( DEA) 中的不同活性—NH 和—OH 反應(yīng)， 合成 AB2 中間體， 再分別通過加入或不加入三聚氰胺來進(jìn)一步合成得到三聚氰胺核型或無核型 HBPU， 并通過紅外光譜、配有多檢測(cè)器的凝膠滲透色譜以及示差掃描量熱儀對(duì)其進(jìn)行表征。 

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 超支化聚合物的合成

1. 1. 1 無核的超支化聚氨酯合成

      在接有 N2 接口、機(jī)械攪拌、進(jìn)料口的四口燒瓶中， 先通入 N2 除盡空氣， 然后加入計(jì)量的以 DMF 作溶劑的 IPDI， 開攪拌并保持通入 N2 保護(hù)。加入一定量催化劑， 通過恒壓滴液漏斗， 將計(jì)量的 DMPA的 DMF 溶液在 3 h 內(nèi) 緩 慢 滴 加 入 體 系 中， 恒溫20 ℃ 反應(yīng)。測(cè)定體系 NCO 的含量， 達(dá)到要求后， 降低溫度至 0 ℃ ， 滴加計(jì)量的 DEA 的 DMF 溶液得到 AB2 中間體， 繼續(xù)攪拌 30 min。升溫至 50 ℃ ， 然后加入封端劑終止反應(yīng)， 得到無色透明液體， 經(jīng)水洗及干燥得到白色粉末狀產(chǎn)品。

1. 1. 2 三聚氰胺為核超支化聚氨酯的合成

      采用上述同樣的方法合成得到 AB2 中間體后加入定量的三聚氰胺， 升溫至 50 ℃ 恒溫反應(yīng)一段時(shí)間， 得到無色透明液體。所得產(chǎn)物經(jīng)水洗及干燥得到白色粉末狀產(chǎn)品。

1. 2 測(cè)試及表征

      紅外光譜由美國(guó) Nicolet 公司的 Nicolet550Ⅱ型紅外光譜儀測(cè)定。聚合物玻璃化溫度由德國(guó)耐馳公司 DSC200F3 型 示 差 掃 描 量 熱 儀 測(cè) 定， 升溫速率10 ℃ /min， N2 氛圍。聚合物相對(duì)分子質(zhì)量由 PLGPC-50 型多檢測(cè)器凝膠滲透色譜儀測(cè)定， 水為流動(dòng)相， 流速為 1. 0 mL /min， 溫度為 30 ℃ ， 以聚氧化乙烯-聚乙二醇( PEO-PEG) 為標(biāo)樣。

2 結(jié)果與討論

2. 1 HBPU 的合成

      本實(shí)驗(yàn)先用反應(yīng)活性適中的 IPDI 與 DMPA 反應(yīng)， 利用—OH 與—COOH 與 NCO 的反應(yīng)活性差異生成含有親水性羧基的低聚體( A2 ) ， 再利用—OH和—NH 與 NCO 之間的活性差異， 加入二乙醇胺在一定條件下反應(yīng)得到 AB2 中間體， 分別通過加入與不加入三聚氰胺的方法得到以三聚氰胺為核型或無核型的超支化水性聚氨酯， 合成原理見圖 1。

2. 2 產(chǎn)物的紅外分析

      圖 2 是合成 HBPU 的紅外光譜圖。

      由圖 2 可知， 在 3318 cm － 1 處出現(xiàn)強(qiáng)的—OH 吸收峰， 表 明 產(chǎn) 物 帶 有 大 量 的 羥 基; 2260 cm － 1 處—NCO 峰 完 全 消 失， 說 明—NCO 反 應(yīng) 完 全;1708 cm － 1 與 1546 cm － 1處的吸收峰分別是CO 伸縮振動(dòng)峰和 NHCO 中 N—H 變形振動(dòng)峰， 說明產(chǎn)物中有氨基甲酸酯生成; 1045 cm － 1 為 C—O 的伸縮振動(dòng)。

2. 3 HBPU 相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定

      研究工作已證實(shí)采用類似本工作 1. 1. 1 的方法可以合成出超支化聚氨酯。但是對(duì)加核超支化水性聚氨酯的合成， 特別是對(duì)其相對(duì)分子質(zhì)量的表征尚沒有人做過研究。

      由于超支化聚合物的結(jié)構(gòu)獨(dú)特性， 其有較小的流體力學(xué)體積， 故采用帶有多檢測(cè)器的 GPC 對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行測(cè)定。表 1 中列出了多檢測(cè)器凝膠色譜( GPC3) 與普通凝膠色譜( GPC1) 兩種方法得到的超支化聚氨酯與線性聚氨酯樣品數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量、重均相對(duì)分子質(zhì)量結(jié)果。

      由表 1 結(jié)果表明， 對(duì)于線性聚氨酯， GPC3 的結(jié)果與 GPC1 的結(jié)果相近; 對(duì)于 HBPU 與加核的 HBPU， 兩種檢測(cè)器得到的相對(duì)分子質(zhì)量結(jié)果相差較大。這是由于 GPC1 所用的示差折光檢測(cè)器是對(duì)聚合物流體力學(xué)體積的檢測(cè)， 與線性標(biāo)樣相對(duì)分子質(zhì)量作比較而得出結(jié)果， 忽略了聚合物與標(biāo)樣的結(jié)構(gòu)差異。而 GPC3 采用粘度檢測(cè)器， 其結(jié)果由其特性粘度計(jì)算得出， 避免了試樣與標(biāo)樣結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致的相對(duì)分子質(zhì)量結(jié)果的差異。這反映出線性聚氨酯的結(jié)構(gòu)與標(biāo)樣聚合物結(jié)構(gòu)類似， 而兩種超支化聚合物的結(jié)構(gòu)與線性標(biāo)樣聚合物的結(jié)構(gòu)有較大差異。對(duì)比無核超 支 化 聚 氨 酯 與 加 核 超支化聚氨酯 GPC3 /GPC1( Mn) 值， 分別為 1. 29 與 4. 88， 可看出加核的超支化聚氨酯的兩種檢測(cè)器得到的結(jié)果相差更大，表明加核使得超支化聚氨酯相對(duì)流體力學(xué)體積更小， 支化結(jié)構(gòu)更完善。

2. 4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)加核型 HBPU 相對(duì)分子質(zhì)量的影響

      采用 GPC3 研究了不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)加核型 HBPU 的相對(duì)分子質(zhì)量的影響， 結(jié)果見表 2。

      由表 2 可見， 隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)， 加核型 HBPU的相對(duì)分子質(zhì)量逐漸上升。將 5 個(gè)樣品的淋洗體積與線性標(biāo)樣的淋洗體積相比， 以淋洗體積與數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)數(shù)作圖， 結(jié)果見圖 3。加核型 HBPU的淋洗體積均較大， 但相對(duì)分子質(zhì)量均比線性標(biāo)樣聚氧化乙烯-聚乙二醇( PEO-PEG) 的相對(duì)分子質(zhì)量大， 且相對(duì)分子質(zhì)量較大時(shí)， 差異變小。由此可知試樣分子在溶液中呈緊密結(jié)構(gòu)， 且相對(duì)分子質(zhì)量較小時(shí)， 結(jié)構(gòu)差異更明顯。

2. 5 超支化聚合物熱性能測(cè)定

      利用示差掃描量熱儀測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)間的加核型 HBPU 的 DSC 曲線， 得到的 Tg 見表 3。

      由表 3 結(jié)果表明， 在反應(yīng)前期， 隨反應(yīng)時(shí)間的增加， Tg 隨之增加， 但增加幅度逐漸減小， 反應(yīng)到 5 h后， 繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間， Tg 沒有明顯變化。這可能是由于 Tg 是高分子鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)的一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度， 而鏈段運(yùn)動(dòng)是通過主鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實(shí)現(xiàn)的， 凡是影響高分子鏈柔性的因素都會(huì)對(duì) Tg 產(chǎn)生影響。因此隨著反應(yīng)的進(jìn)行， 相對(duì)分子質(zhì)量增加， 分子支化度上升， 聚合物呈現(xiàn)密實(shí)的球狀結(jié)構(gòu)， 使分子鏈的剛性增加， 所以 Tg 呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)。但隨著相對(duì)分子質(zhì)量的繼續(xù)增加， Tg 變化不大。在實(shí)際應(yīng)用中， 可根據(jù)使用中對(duì)加核 HBPU 的 Tg 要求不同來選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間和相對(duì)分子質(zhì)量。

2. 6 超支化聚氨酯水溶性測(cè)定

      合成的 HBPU 產(chǎn)品經(jīng) TEA 中和處理后， 可溶于水中， 得到澄清透明的水溶液， 表明產(chǎn)品水溶性良好。

3 結(jié)論

      ( 1) 本實(shí)驗(yàn)合成得到三聚氰胺為核的 HBPU，水溶性良好。

      ( 2) 利用三檢測(cè)器凝膠色譜對(duì)產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行了檢測(cè)， 結(jié)果表明， 加核型 HBPU 的流體力學(xué)體積與線性聚合物的不同。

      ( 3) 通過 DSC 對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間的產(chǎn)物的熱性能進(jìn)行測(cè)試， 結(jié)果表明加核型 HBPU 的 Tg 隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大， 但增加幅度逐漸減小。

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