水性聚氨酯(WPU)是以水代替有機溶劑作為分散介質(zhì)的新型聚氨酯體系，結(jié)合了溶劑型聚氨酯的高性能和水性乳液的低VOC含量，是優(yōu)異的環(huán)境友好型材料。水性聚氨酯通過不同結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯和多元醇反應來改變長鏈的結(jié)構(gòu)，利用不同的小分子擴鏈劑、交聯(lián)劑和反應條件等來調(diào)節(jié)分子量的分布、大小以及交聯(lián)密度等，可在很大的范圍內(nèi)變化其特性。但水性聚氨酯乳液在一些性能上還不能滿足人們的需求，如：乳液自增稠性差、固含量低、乳膠膜耐水性、光澤性較差等。為改善水性聚氨酯的性能、擴大水性聚氨酯的應用范圍，就必須對其進行適當?shù)母男?，常用的改性方法有丙烯酸改性、環(huán)氧樹脂改性、有機硅改性、氟改性、納米改性、植物油改性等。

      雙鍵封端水性聚氨酯采用同時含雙鍵和羥基的物質(zhì)（如：HEA、HPMA、HEMA等）和聚氨酯鏈段中的異氰酸根基團反應，將雙鍵引入到聚氨酯主鏈上，賦予聚氨酯功能化，其末端雙鍵具有很高的活性，在熱或光引發(fā)劑作用下可與含雙鍵單體發(fā)生自由基反應，常用于丙烯酸改性水性聚氨酯和紫外光固化型水性聚氨酯。 

      封端型水性聚氨酯的合成路線如圖1所示。首先是合成端異氰酸酯的聚氨酯預聚體，然后采用含雙鍵和羥基的單體和異氰酸根反應，將雙鍵引入聚氨酯鏈段中。

1 封端型水性聚氨酯研究現(xiàn)狀

      采用甲基丙烯酸一B-羥乙酯(HEMA)對聚氨酯預聚體進行封端，合成含有雙鍵的水性聚氨酯乳液，并制備了核殼接枝的聚氨酯一丙烯酸酯(PUA)復合乳液。通過對PUA復合乳液和涂膜性能測定，討論了HEMA用量對PUA乳液和涂膜性能的影響。結(jié)果表明，隨著HEMA用量增加，PUA復合乳液的穩(wěn)定性和涂膜熱穩(wěn)定性得到了提高。當HEMA用量為70％時，PUA綜合性能優(yōu)良。

      針對水性聚氨酯木器漆硬度比較低的缺點，進行了MMA、HEMA和EDA改善水性聚氨酯硬度的實驗。研究表明，隨著MMA添加量的增加，水性聚氨酯的硬度增大，但增大不明顯；當同時加入一定量HEMA和EDA時，水性聚氨酯的硬度明顯提高；聯(lián)合使用時，擺桿硬度可達到0.8。

      采用接枝聚合制備了紫外光固化丙烯酸酯接枝聚氨酯水性分散體，引入PETA提高了雙鍵含量，最大雙鍵含量達到4.90MEQ／g，采用1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷、環(huán)氧樹脂、水性涂料固化劑和紫外光固化實現(xiàn)漆膜的多重交聯(lián)，提高了分散體的相對分子質(zhì)量和固化漆膜的交聯(lián)程度以及耐水性、耐溶劑性和硬度。

      制備了丙烯酸酯型雙組分水性聚氨酯膠黏劑，其利用丙烯酸酯類單體通過預乳化法合成了聚丙烯酸酯乳液為主劑、以水溶性多異氰酸酯為固化劑的丙烯酸酯型雙組分復合薄膜用水性聚氨酯膠黏劑。討論了功能性單體丙烯酸羥乙酯(HEA)對丙烯酸酯乳液的黏度、膠膜吸水性及膠黏劑T剝離強度等性能的影響。結(jié)果表明:當HEA含量為0.65％時膠黏劑性能較好。

      采用環(huán)氧丙烯酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)、聚丙二醇(PPG)、二羥甲基丙酸(DMPA)和丙烯酸羥乙酯(HEA)等制備了環(huán)氧丙烯酸酯改性光同化水性聚氨酯乳液(WPU)；研究了改性環(huán)氧丙烯酸酯用量、DMPA用量、n(-NC0)：n(-0H)比值對乳液及涂膜性能的影響。結(jié)果表明:通過環(huán)氧-烯酸酯改性的水性聚氨酯涂膜具有硬度高、耐水性和力學性能好的特點，并且克服廠環(huán)氧樹脂直接用于水性聚氨酯改性制備的乳液貯存穩(wěn)定性差的不足。當改性環(huán)氧丙烯酸酯用量為6％-10％、DMPA用量為5.5％-7.5％、n(-NCO):n(-0H)=1.3～1.4時，UV固化水性聚氨酯乳液的綜合性能較好。

      采用甲苯二異氰酸酯、聚醚二醇、二羥甲基丙酸、環(huán)氧樹脂和丙烯酸羥丙酯合成了環(huán)氧改性的雙鍵封端水性聚氨酯乳液乳液，由于含有不飽和雙鍵而具有感光性能，故此乳液可用作水性紫外光固化涂料或膠粘劑的預聚物。實驗結(jié)果表明：隨著環(huán)氧樹脂用量的增大，涂膜的硬度、耐水性、耐溶劑性及力學性能增強，但乳液外觀和穩(wěn)定性變差，故適宜的環(huán)氧樹脂添加量為4-8%,通過傅立葉變換紅外光譜、粒徑分析儀、凝膠滲透色譜和透射電鏡等對乳液進行了表征。粒徑分析儀分析顯示：加入環(huán)氧樹脂后，水性聚氨酯分散體粒徑增大，粒徑分變寬。凝膠滲透色譜表明環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯提高了聚氨酯的分子量。

      用環(huán)氧樹脂E-44和甲基丙烯酸甲酯(MMA)復合改性水性聚氨酯。利用丙烯酸羥乙酯(HEA)與MMA發(fā)生共聚反應制得以丙烯酸酯為核聚氨酯為殼，HEA 為核殼之間橋連的核殼交聯(lián)型PUA復合乳液。這種復合乳液集中了聚氨酯的耐低溫柔軟性好、附著力強和丙烯酸酯的耐水、耐候性好以及環(huán)氧樹脂的高模量、高強度、耐化學性好等諸多優(yōu)點。實驗結(jié)果表明：隨著環(huán)氧樹脂E-44和MMA添加量增大，膠膜硬度拉伸強度和耐水性逐漸提高，膠膜斷裂伸長率和乳液的穩(wěn)定性則隨著降低，當環(huán)氧E-44含量為4%，MMA含量為20-30%時綜合性能較好。

      以甲苯二異氰酸酯(TDI-80)、聚醚二元醇(N210)、二羥甲基丙酸(DMPA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、己二酸二酰肼(ADH)和二丙酮丙烯酰胺(DAAM)等為原料，采用原位乳液聚合法，先制得水性聚氨酯(PU)預聚物，然后加入引發(fā)劑進行自由基聚合，分別得到無交聯(lián)型PUA-1、合成交聯(lián)型PUA-2和室溫交聯(lián)型PUA-3三種水性聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液(PUA)，并用這3種乳液配制了清漆。探討了DMPA、HEMA、ADH和DAAM加入量對乳液和涂膜性能的影響。研究結(jié)果表明:當DMPA中的-COOH、HEMA、ADH和DAAM的含量分別為2.5％、1.44％、3.5％和2.0％-3.0％時。乳液和涂膜性能較好．通過粒徑和透射電鏡(TEM)分析發(fā)現(xiàn)，PUA一1膠粒的平均粒徑在40-50nm之間，粒子呈規(guī)則球形；PUA-2膠粒的平均粒徑在90-100nm之間，核殼間形成互穿網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，膠粒形態(tài)偏離球形，與PUA-1相比，粒徑增大，粒徑分布變寬；PUA-3膠粒的平均粒徑在30-40nm之間，殼層分子與核內(nèi)分子的互穿部分呈無規(guī)狀態(tài)，膠粒形態(tài)非常不規(guī)則，但粒徑分布比較均勻．由PUA-3配制的清漆的耐水性、耐干熱性及耐粘污性都很好，但涂膜干燥速度慢。

      以端羥基聚丁二烯（HTPB）聚丙二醇(PPG)異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)丙烯酸羥基乙酯(HEA)、二羥甲基丙酸(DMPA)為主要原料進行聚合。經(jīng)三乙胺（TEA）中和以去離子水為溶劑乳化后,制得一種穩(wěn)定的可紫外光固化的新型水性聚氨酯丙烯酸酯體系。用Fourier變換紅外光譜對合成產(chǎn)物和固化情況進行了表征。研究了HTPB與PPG相對含量變化對乳液穩(wěn)定性、固化膜的耐水和耐乙醇性、熱穩(wěn)定性、軟硬段相容性以及力學性能的影響。

      利用聚醚多元醇。甲苯二異氰酸酯和丙烯酸羥丙酯合成了穩(wěn)定的可紫外光固化的水分散性聚氨酯乳液。發(fā)現(xiàn)隨著光照時間延長和丙烯酸羥丙酯用量的增加，所得聚氨酯薄膜的拉伸強度增加，斷裂伸長率下降，在有機溶劑中的溶脹度也下降。

      以丙烯酸羥乙酯為封端單體合成聚氨酯預聚物，然后以丙烯酸酯和功能單體用乳液聚合法合成了丙烯酸改性水性聚氨酯；討論了二羥甲基丙酸含量、聚氨酯預聚物分子量大小、HEA封端率、聚氨酯與丙烯酸酯的比例以及雙丙酮丙烯酰胺/己二酸二酰肼外交聯(lián)體系對乳液性能的移響。

      采用分步加料法，以甲苯二異氰酸酯(TDI)、聚乙二醇(PEG)、二羥甲基丙酸(DMPA)以及甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)為原料合成了光固化水性聚氨酯丙烯酸酯(PUA)預聚體。產(chǎn)物經(jīng)三乙胺中和后自乳化分散于水中，體系固含量達到35％。比較了一步加料法和分步加料法對體系穩(wěn)定性及涂膜性能的影響，并研究了PEG與DMPA物質(zhì)的量的比對涂膜性能及固化時間的影響。結(jié)果表明，分步加料法制得的體系的穩(wěn)定性要優(yōu)于一步加料法；隨著n(PEG)：n(DMPA)的減小，涂膜的吸水率先減小后增大，而光澤和固化速度有所降低。另外，在同一預聚體的體系中，光引發(fā)劑的含量對涂膜固化時間的影響較大。

      合成了陽離子型羥基丙烯酸酯樹脂分散體（A組分），其與多異氰酸酯固化劑（B組分）配制的雙組分水性聚氨酯涂料可用于ABS、PC/ABS、PC、PVC等塑料制件的表面涂裝。研究了甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯（DMAEMA）、丙烯酸羥乙酯（HEA）用量，硬單體甲基丙烯酸甲酯與軟單體丙烯酸丁酯（MMA/BA）的質(zhì)量比及A,B組分（-NCO/-OH）物質(zhì)的量比對聚氨酯涂膜性能的影響，采用FTIR和DSC對固化膜結(jié)構(gòu)進行了表征。結(jié)果表明：DMAEMA用量為5%，HEA用量為15%，MMA/BA=2，-NCO/-OH=1.2-1.4可得到力學性能、耐水性、耐化學品性優(yōu)秀的涂膜。

      采用甲苯二異氰酸酯、聚己二酸新戊二醇酯、二羥甲基丙酸合成水性聚氨酯，用合雙鍵的甲基丙烯酸羥乙酯封端，制得質(zhì)量分數(shù)為35％的水性聚氨酯／丙烯酸酯水分散液。分別用三種光引發(fā)劑固化。結(jié)果表明，其中2-羥基，2-甲基苯丙酮適用于常溫固化；1-[4-(2-羥乙氧基-苯基)]-2羥基-2-甲基丙酮適用于高溫條件,當以l-[4-(2-羥乙氧基-苯基)]-2羥基-2-甲基-丙酮為光引發(fā)劑，控制光固化溫度為80℃，表面光照強度70mW／cm2，引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為4％時，涂膜凝膠化時間為55s，凝膠化程度為83.4％ 。此時沖擊強度大于50kg?cm，吸水率4.69％,附著力l級，耐溶劑性達300次。

       采用甲苯二異氰酸酯、聚醚多元醇、二羥甲基丙酸、1，4-丁二醇及丙烯酸羥基乙酯合成了紫外光固化聚氨酯一丙烯酸酯，產(chǎn)物經(jīng)叔胺中和得自乳化水分散體系．考察了羧基含量、中和度、聚醚分子量、異氰酸酯指數(shù)等對乳液粒徑、粘度、穩(wěn)定性及漆膜的耐水性能和耐甲苯性能的影響．

      以甲苯二異氰酸酯、聚己二酸丁二醇酯二醇、二羥甲基丙酸、丙烯酸羥乙酯為原料合成了光敏性樹脂，經(jīng)三乙胺中和后得到穩(wěn)定的自乳化體系。用紅外光譜對樹脂結(jié)構(gòu)進行了分析．討論了親水基團含量和中和度對乳液粘度和形態(tài)的影響及親水基團含量對乳液粒徑的影響。考察了二羥甲基丙酸/聚己二酸丁二醇酯二醇比例對Tg以及膜基本性能的影響。結(jié)果表明，隨親水基團(-C00H)含量的增加和中和度的提高．乳液的分散性和穩(wěn)定性增強．乳液的粘度亦增大；固化膜的吸水率隨-C00H含量的增加而上升；固化膜的Tg隨DMPA/PBA比倒的增加而上升,固化膜具有良好的性能。

2 展望

      水性聚氨酯己被廣泛應用于交通運輸、建筑、家具、皮革、紡織、體育、醫(yī)療、水利、國防等諸多領域。諸多學者致力于水性聚氨酯的改性。雙鍵封端型水性聚氨酯賦予聚氨酯功能化，聚氨酯主鏈兩端的雙鍵的高活性，常用于丙烯酸改性和紫外光固化。丙烯酸改性及光固化水性聚氨酯是一類很有前途的樹脂品種，能兼顧涂膜的硬度和柔韌性。因此，對于雙鍵封端聚氨酯的基礎性研究必不可少，是研制高性能水性聚氨酯的重要手段，具有很高的理論研究價值和應用價值。

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