水性聚氨酯作為一種環(huán)境友好型高分子材料, 以其優(yōu)異的機(jī)械性能、耐寒性、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn), 在粘合劑、涂料等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。目前, 水性聚氨酯研發(fā)非常活躍, 但合成的水性聚氨酯多屬羧酸型, 其性能與溶劑型聚氨酯仍存在一定差距, 且多屬羧酸陰離子型、季銨陽(yáng)離子型, 鮮見(jiàn)磺酸陰離子型, 實(shí)用化品種少。研究所用的異氰酸酯多為甲苯二異氰酸酯 ( TD I),親水性擴(kuò)鏈劑則多為二羥甲基丙酸 ( DMPA )。因此, 開(kāi)發(fā)其他類型水性聚氨酯, 拓寬水性聚氨酯品種, 提高其應(yīng)用性能, 具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

      在水性聚氨酯制備中, 影響其性能的因素除了原料 ( 多元醇和二異氰酸酯 )和工藝條件外, 親水性擴(kuò)鏈劑是決定其性能的關(guān)鍵。親水性擴(kuò)鏈劑不但影響水性聚氨酯的分散性, 而且影響聚氨酯材料的強(qiáng)度。為提高水性聚氨酯的性能, 有人建議采用乙二胺基乙磺酸鈉 ( AAS 鹽 ) 作為親水性擴(kuò)鏈劑。

      AA S鹽屬磺酸型胺類擴(kuò)鏈劑, 其分子中除含有強(qiáng)親水性基團(tuán)磺酸根外, 還存在可與 N CO反應(yīng)的伯胺基和仲胺基, 胺基與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)生成脲, 使聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中既含氨基甲酸酯基團(tuán)又含脲基, 從而賦予水性聚氨酯更高的性能。然而,迄今為止, 有關(guān) AA S鹽的合成及其在水性聚氨酯方面的應(yīng)用報(bào)道很少, 市場(chǎng)上更無(wú) AA S鹽銷售。針對(duì)上述情況, 作者自行合成出 AA S 鹽。采用預(yù)聚體法, 由異佛爾酮二異氰酸酯( IPD I)和聚己二酸丁二醇酯二醇 ( PBA 3000) 為原料合成預(yù)聚體, 再以自制的 AA S鹽作為親水性擴(kuò)鏈劑, 并配以適當(dāng)?shù)囊叶纷鳛榛旌蠑U(kuò)鏈劑, 進(jìn)行預(yù)聚體擴(kuò)鏈, 水中分散后得到磺酸型水性聚氨酯分散液。 

1. 實(shí)驗(yàn)部分

      磺酸型水性聚氨酯分散液的合成在裝有攪拌器、N2保護(hù)裝置及回流冷凝裝置的燒瓶中加入一定量的 PBA3000, 加熱升溫至 100~ 120 , 真空脫水 1~2 h后, 降至一定溫度再加入計(jì)量的 IPD I , 邊攪拌邊反應(yīng), 每隔1 h測(cè)定反應(yīng)體系 N CO含量, 直到 NCO含量接近理論值, 即為反應(yīng)終點(diǎn)。將制得的聚氨酯預(yù)聚體降溫, 加入少量丙酮稀釋, 以 EDA和 AA S鹽作為混合擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈, 待預(yù)聚體擴(kuò)鏈反應(yīng)完全后, 在高速攪拌下, 將去離子水緩慢加入到反應(yīng)體系中, 通過(guò)強(qiáng)剪切力使之分散于水中, 充分乳化后減壓蒸餾脫除溶劑, 得到均一、泛藍(lán)光的乳白色磺酸型水性聚氨酯分散液( PUD )試樣。改變擴(kuò)鏈劑的配比得到磺酸鹽含量不同的試樣PU 0、PU 1、PU 2、PU 3, 具體見(jiàn)表 1。合成 PUD 的工藝路線如圖1所示。

2. 分析檢測(cè)

2. 1. 分散液性能測(cè)試

2. 1. 1. 固含量

      水性聚氨酯分散液固含量的測(cè)定可按 GB /T 1725 1979( 1989)規(guī)定進(jìn)行, 取干燥的表面皿, 稱其質(zhì)量記為 m, 然后用減量法稱取 1
5~ 2
0 g水性聚氨酯分散液平鋪于表面皿中稱質(zhì)量記為 m0, 放入烘箱中 60 干燥 24 h, 取出冷卻至室溫稱量記為 m1, 再放入 烘箱中干燥直至兩次 稱量差值不超過(guò)0.01 g。固含量的計(jì)算可按式 ( 1)進(jìn)行。

      固含量 = m1 - m/m0×100% 式 (1)

      式中: m1  膠膜與表面皿的總質(zhì)量; m0  水性聚氨酯分散液質(zhì)量; m 表面皿質(zhì)量。

2.1.2. 分散液穩(wěn)定性測(cè)定

      水性聚氨酯分散液的穩(wěn)定性可通過(guò)離心加速沉淀試驗(yàn)進(jìn)行模擬。將 PUD置于離心機(jī)中以3 000 r/m in離心沉降 15 m in后, 若無(wú)沉降, 可以認(rèn)為有 6個(gè)月的貯存穩(wěn)定期。一般水性聚氨酯要求有 6個(gè)月以上的貯存期。

2. 1. 3. 膠粒粒徑及粒徑分布測(cè)定

      將待測(cè)試樣以去離子水稀釋后, 在干燥銅網(wǎng)上晾干, 然后在日本電子公司 JEM - 2100型透射電子顯微鏡上觀察其粒徑及其微觀形態(tài)。

2. 2. 膠膜性能測(cè)試

      將水性聚氨酯分散液均勻平鋪于聚四氟乙烯板上, 常溫下使大部分水分自然揮發(fā), 形成致密膠膜, 再置于真空干燥箱中干燥。最后, 按照有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)膠膜進(jìn)行性能測(cè)試。

2. 2. 1. 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率

      水性聚氨酯膠膜的拉伸強(qiáng)度測(cè)試參照 GB /T 1040 1992標(biāo)準(zhǔn)。

      本文拉伸試驗(yàn)在拉伸速度 50 mm /m in、室溫的條件下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得到試樣的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率。

2.2.2. 耐水性

      將膠膜剪成小方塊, 稱質(zhì)量 ( m0 ), 在去離子水中浸泡24 h, 取出后吸干表面上的液體, 稱質(zhì)量 ( m 1 )。依式 ( 2)計(jì)算膠膜的吸水率。

      吸水率 (% ) = m1 - m 0/mo×100% 式 ( 2)

      式中: m0  膠膜吸水前的質(zhì)量; m 1 膠膜吸水后的質(zhì)量。

3. 結(jié)果與討論

3.1. 水性聚氨酯分散液的固含量與磺酸鹽含量

      在國(guó)內(nèi), 水性聚氨酯合成大多采用 DM PA 作為水性擴(kuò)鏈劑, 產(chǎn)品的固含量都比較低, 一般在 20% ~ 30% 之間; 而國(guó)外水性聚氨酯大多采用聚酯作為軟段, 固含量一般在 40% 左右。因此, 合成高固含量水性聚氨酯分散液成為國(guó)內(nèi)水性聚氨酯界急需攻克的難題。

      本研究采用混合擴(kuò)鏈劑體系, 改變兩種擴(kuò)鏈劑的比例, 即AAS鹽與 EDA的物質(zhì)的量的比, 在聚氨酯分子上引入磺酸鹽基團(tuán)的同時(shí)控制聚氨酯大分子中離子基團(tuán)的含量。磺酸鹽基團(tuán)的存在, 使聚氨酯大分子可乳化于水。同時(shí), 聚酯型二醇的親水性較好。因此, 可以得到較高固含量的水性聚氨酯, 已合成出固含量達(dá) 43.66% 的水性聚氨酯分散液。表 2 為磺酸鹽含量與分散液性能的關(guān)系。

      從表 2可知, 聚氨酯分子中的磺酸鹽含量過(guò)低, 聚氨酯大分子不能充分地乳化于水, 乳液的穩(wěn)定性降低。若磺酸鹽含量過(guò)高, 一方面使親水性擴(kuò)鏈劑 AA S鹽用量加大, 造成合成的水性聚氨酯分散液成本提高; 另一方面盡管過(guò)高的磺酸鹽含量可使水性聚氨酯分散液的外觀由乳白色、泛藍(lán)光的均一穩(wěn)定乳液變?yōu)辄S色的、半透明溶液, 但分散液不易成膜, 或者膠膜性能嚴(yán)重下降。因此, 須控制聚氨酯分子中磺酸鹽含量。

3.2. 水性聚氨酯分散液的穩(wěn)定性

      將合成的水性聚氨酯分散液 PU 1、PU 2各分兩部分貯存,一部分為不脫除體系中丙酮, 另一部分則經(jīng)減壓蒸餾脫除丙酮。結(jié)果發(fā)現(xiàn), 未脫丙酮的體系均在封存 1個(gè)月后出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象, 之后逐漸全部凝膠; 而脫除丙酮后的水性聚氨酯分散液的穩(wěn)定性則明顯優(yōu)于前者, 4個(gè)月仍未發(fā)生凝膠或僅有微量凝膠析出。另外, 將水性聚氨酯分散液 PU 1、PU 2在 LX J- ?型離心沉淀機(jī)上進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試, 設(shè)定離心機(jī)轉(zhuǎn)速 3 000 r/m in,離心沉降 15 m in后, 發(fā)現(xiàn)二者均無(wú)沉降現(xiàn)象發(fā)生, 由此認(rèn)為二者,穩(wěn)定期達(dá) 6個(gè)月, 其中 PU 2在 30 m in后仍無(wú)沉降現(xiàn)象,表明 PU 2的貯存穩(wěn)定期更長(zhǎng)。

      脫丙酮與否對(duì)水性聚氨酯分散液的貯存穩(wěn)定期影響很大, 這可能是因?yàn)榫郯滨ゴ蠓肿釉诒械娜芙舛冗h(yuǎn)大于在水中的溶解度, 致使聚氨酯大分子在丙酮中分子鏈的狀態(tài)是伸展開(kāi)的, 聚氨酯大分子之間很容易發(fā)生交聯(lián), 因此其在丙酮中很難長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定存在; 而在水中, 聚氨酯乳膠粒子表面被親水性基團(tuán)包覆, 尤其是 SO 3N a基團(tuán), 電荷間相斥作用使得粒子相互之間不易靠近, 相互碰撞聚集的幾率很小, 不易凝膠,因此穩(wěn)定性要優(yōu)于其在丙酮中的穩(wěn)定性。

3.3. 水性聚氨酯分散液的微觀特性

      分散液中的水分揮發(fā)以后, 聚氨酯分子之間產(chǎn)生交聯(lián)、堆積現(xiàn)象。圖 2為水性聚氨酯分散液 PU 2粒子聚集體的 TEM照片。

      從圖 2可清楚地觀察到分散液粒子之間有明顯的堆積現(xiàn)象, 但粒子之間界限清晰, 粒子的粒徑在 50 nm 左右, 說(shuō)明本研究合成的水性聚氨酯顆粒的粒徑為納米級(jí)。 TEM 照片中粒子堆積是因?yàn)?TEM 制樣過(guò)程中已將水分脫除, 乳膠粒子互相接近, 分子存在少量滲透, 致使粒子之間產(chǎn)生堆積現(xiàn)象, 但界限清晰。

3.4. 水性聚氨酯膠膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率

      在 EDA、AA S鹽混合擴(kuò)鏈劑總量一定條件下, 改變 AA S鹽的量, 即改變磺酸鹽 SO3N a基團(tuán)含量, 所制水性聚氨酯膠膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率見(jiàn)圖 3, 其中磺酸鹽含量為水性聚氨酯干樹(shù)脂中含量。

      由圖 3可以看出, 隨著 SO3 N a含量的增大, 膠膜的拉伸強(qiáng)度下降, 而斷裂伸長(zhǎng)率增加, 但在所制試樣范圍內(nèi)拉伸強(qiáng)度高于 20 M P a, 斷裂伸長(zhǎng)率高于 500% , 文獻(xiàn)報(bào)道合成的水性聚氨酯的拉伸強(qiáng)度多在 10 M Pa以下, 斷裂伸長(zhǎng)率與本研究所合成的水性聚氨酯相差不大。因此, 表明本研究制得的水性聚氨酯膠膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能。盡管在 EDA、AA S 鹽混合擴(kuò)鏈劑總量一定條件下, 可保持聚氨酯大分子主鏈結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā) 生 改 變, 但 改 變 AAS 鹽 的 量, 由 于  SO3N a是 以CH2 CH2 SO3 N a形式存在于聚氨酯大分子中的, 其雖能在一定程度 上增大聚 氨酯硬 段結(jié)構(gòu)單 元的相 對(duì)分子質(zhì) 量, 但CH2 CH 2 SO3N a是以懸掛方式與大分子主鏈硬段相連, 從而影響硬段的結(jié)晶性能, 兩種因素綜合 的結(jié)果是, 隨材料中 SO3N a基團(tuán)含量的增加, 聚氨酯材料的拉伸強(qiáng)度降低, 而斷裂伸長(zhǎng)率則呈現(xiàn)出增大趨勢(shì)。

3. 5. 水性聚氨酯膠膜的耐水性

      按 2  2  2中所述方法, 測(cè)定水性聚氨酯膠膜的吸水率, 并由膠膜的吸水率表征膠膜耐水性的優(yōu)劣, 結(jié)果見(jiàn)圖 4。

      圖 4表明, 隨著水性聚氨酯干樹(shù)脂中  SO3 N a含量的增加, 膠膜的吸水率趨于增大, 在 SO 3N a含量為 1.31% 時(shí)膠膜的吸水率達(dá) 6.80% 。吸水率的增大表明水性聚氨酯膠膜的耐水性降低, 但羧酸型水性聚氨酯膠膜吸水率 ( > 32% )相比仍很低, 表明磺酸型水性聚氨酯膠膜的耐水性明顯優(yōu)于羧酸型水性聚氨酯。

      水性聚氨酯膠膜的吸水性除與材料分子中親水性極性基團(tuán) (如酯基 等 ) 有關(guān) 外, 主要與材 料中  SO3 N a含量 有關(guān),SO3 N a可在水中發(fā)生電離形成水合離子,  SO3 N a基團(tuán)數(shù)目越多,  SO3N a電離所需水量就越大, 使得材料的吸水率增大。

4  結(jié)   語(yǔ)

      以 PBA 3000、IPD I 、EDA為原料, 由自制的 AAS 鹽為親水性擴(kuò)鏈劑, 采用預(yù)聚體法合成出磺酸型水性聚氨酯分散液, 研究發(fā)現(xiàn):

      ( 1)分散液固含量可達(dá) 43.66% , 穩(wěn)定性大于 6個(gè)月。

      ( 2)透射電鏡表明, 分散液中粒子達(dá)納米級(jí), 粒徑在 50 nm左右。

      ( 3)水性聚氨酯膠膜的力學(xué)性能與離子含量密切相關(guān), 離子含量與拉伸強(qiáng)度成反比, 而與斷裂伸長(zhǎng)率成正比, 在離子含量為 1.31% 時(shí)膠 膜的拉伸強(qiáng) 度達(dá) 20.4 M Pa、斷 裂伸長(zhǎng)率達(dá) 660% 。

      ( 4)磺酸型水性聚氨酯膠膜的耐水性明顯優(yōu)于羧酸型水性聚氨酯膠膜。

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