自從 1937 年德國(guó) Bayer 教授首次合成聚氨酯以來, 聚氨酯以其軟硬段可調(diào)節(jié)范圍廣、耐低溫、柔韌性好和附著力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)逐漸被人們所認(rèn)識(shí)。水性聚氨酯是指以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì),  體系中不含或含少量有機(jī)溶劑的水性聚氨酯。水性聚氨酯樹脂和其他樹脂一樣,  其最終制品的性能是由內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定的。

      陽(yáng)離子型水性聚氨酯是將叔胺官能團(tuán)引入到聚氨酯的大分子中而制得的。通常用含叔胺基的二醇作擴(kuò)鏈劑,  用烷基化劑或合適的酸進(jìn)行季銨化而得到離子基團(tuán)。和普通的聚氨酯一樣可用不同種類的多元醇、不同結(jié)構(gòu)的二異氰酸酯、不同類型的擴(kuò)鏈劑、不同類型的中和劑和采用不同的合成方法進(jìn)行合成。陽(yáng)離子型水性聚氨酯的骨架上帶有陽(yáng)離子基團(tuán), 這就使其具有了一些獨(dú)特的性能, 在皮革、涂料、膠粘劑、紡織和造紙等領(lǐng)域有著較好的應(yīng)用。此外, 陽(yáng)離子水性聚氨酯對(duì)水的硬度不敏感, 且可以在酸性條件下使用。因此, 開發(fā)出性能優(yōu)異的陽(yáng)離子水性聚氨酯, 其市場(chǎng)前景非常廣闊。

1  陽(yáng)離子水性聚氨酯的合成

1.1  合成機(jī)理

      合成陽(yáng)離子水性聚氨酯時(shí),  一般通過兩種途徑引入陽(yáng)離子。一是用鹵素元素化合物引入陽(yáng)離子 ,該機(jī)理先將聚醚或者聚酯二醇與二異氰酸酯制成預(yù)聚體,  加入溶劑降低粘度后,  加入鹵素元素化合物( 如 2 , 3 - 二溴丁二酸 ) 擴(kuò)鏈, 然后再加入溶劑降低粘度, 加入三乙胺季銨化, 攪拌離子化, 將離子化后的 PU 分散到水中, 高速剪切乳化, 最后蒸除溶劑。該機(jī)理的季銨化是 SN2( 親核取代反應(yīng) ) ; 二是用叔胺化合物引入陽(yáng)離子,  該機(jī)理首先將聚醚或者聚酯二醇與二異氰酸酯制成預(yù)聚體,  加入溶劑降低粘度后, 用叔胺化合物( 如 N- 甲基二乙醇胺 ) 擴(kuò)鏈, 再加入溶劑降低粘度, 然后加入離子化試劑如乙酸, 攪拌離子化。將離子化后的 PU 分散到水中, 高速剪切乳化,最后蒸除溶劑。該機(jī)理的季銨化是酸堿中和。

1.2  合成方法
  陽(yáng)離子水性聚氨酯的合成與陰離子水性聚氨酯的合成最大的不同就是陽(yáng)離子水性聚氨酯需加酸成鹽, 因此一般不在水中用胺擴(kuò)鏈, 所以陽(yáng)離子水性聚氨酯一般不用陰離子水性聚氨酯常用的預(yù)聚體混合法。從國(guó)內(nèi)外近年來的研究來看, 陽(yáng)離子水性聚氨酯的合成主要有熔融法和丙酮法。

  熔融法是無(wú)溶劑制備水性聚氨酯的重要方法。它把二異氰酸酯的加聚反應(yīng)和氨基的縮聚反應(yīng)緊密地結(jié)合起來。反應(yīng)的第一步是合成含親水基團(tuán)的端異氰酸酯基預(yù)聚體。然后在高溫下, 該預(yù)聚體和過量的脲反應(yīng)生成縮二脲。該產(chǎn)品分散在水中之后, 再和甲醛反應(yīng)生成甲醇基,  通過降低 pH 值可促進(jìn)縮聚反應(yīng)進(jìn)行擴(kuò)鏈和交聯(lián)。熔融法的優(yōu)點(diǎn)是不需要大量溶劑, 避免了相對(duì)分子質(zhì)量快速增長(zhǎng)而帶來的問題,工藝簡(jiǎn)單, 易于控制, 也不需要特殊設(shè)備。但是用該法合成水性聚氨酯時(shí)需要強(qiáng)力攪拌 ,  因?yàn)榧词乖?00 ℃左右的溫度下, 預(yù)聚體的粘度也很高。用該法制得的水性聚氨酯通常是枝化的和相對(duì)分子質(zhì)量較低的樹脂。乳液中殘存的甲醛氣味比較大, 且有較強(qiáng)的毒性, 在環(huán)保要求越來越高的今天, 它將被摒棄。丙酮法也叫溶液法。就是在低沸點(diǎn)的能和水混合的惰性溶劑( 如丙酮、甲乙酮、四氫呋喃等 ) 中, 制得含親水基團(tuán)的高相對(duì)分子質(zhì)量的聚氨酯乳液 , 然后用水將該溶液稀釋。先形成油包水的以溶劑為連續(xù)相的乳液, 然后再加入大量的水, 發(fā)生相倒轉(zhuǎn), 水變成連續(xù)相并形成分散液。脫去溶劑后得到無(wú)溶劑的高相對(duì)分子質(zhì)量的聚氨酯- 脲的分散液。該法操作簡(jiǎn)單, 重復(fù)性好。

1.3  原料選擇

1.3.1  多異氰酸酯類化合物的選擇

      二異氰酸酯有 TDI( 甲苯二異氰酸酯)、MDI( 二苯基甲烷二異氰酸酯 )、IPDI ( 異佛爾酮二異氰酸酯) 、HDI( 六亞甲基二異氰酸酯) 等 10 余種產(chǎn)品, 其中的脂肪類二異氰酸酯( HDI, IPDI 等 ) 抗老化性能好, 尤其在水性聚氨酯固化過程中的選擇性比較好,但芳香族比脂肪族異氰酸酯的 PU 抗熱氧化性好 ,因?yàn)榉辑h(huán)上的氫較難被氧化。

1.3.2  低聚物多元醇的選擇

      常用的聚二醇有聚酯二醇和聚醚二醇, 相對(duì)分子質(zhì)量通常在 600～3 000 之間。一般來說, 不同的聚二醇與二異氰酸酯制備的 PU 性能各不相同。聚酯型PU 比聚醚型 PU 具有較高的強(qiáng)度和硬度, 這歸因于酯基的極性大 , 內(nèi)聚能( 12.2 kJ/m) 比醚基的內(nèi)聚能( 4.2 kJ/m) 高。軟段分子間作用力大, 內(nèi)聚強(qiáng)度較高, 機(jī)械強(qiáng)度也就越高。并且由于酯鍵的極性作用, 與極性基材的粘附力比聚醚型優(yōu)良, 抗熱氧化性也比聚醚型好。然而, 由于聚醚型 PU 醚基較易旋轉(zhuǎn), 具有較好的柔順性, 有優(yōu)越的低溫性能, 并且聚醚中不存在相對(duì)易水解的酯基, 其 PU 比聚酯型耐水解性好。

1.3.3  親水?dāng)U鏈劑的選擇

      和陰離子水性聚氨酯顯著不同, 在合成叔胺化合物引入陽(yáng)離子時(shí), 先是在聚氨酯鏈段上引入叔胺基團(tuán), 再進(jìn)行叔胺化( 中和) 。而季銨化工序較為復(fù)雜, 這是陽(yáng)離子水性聚氨酯發(fā)展落后于陰離子水性聚氨酯的原因之一。叔胺化合物有二乙醇胺、三乙醇胺、N- 甲基二乙醇胺 ( MDEA) 、N- 乙基二乙醇胺( N- EDEA) 、N- 丙基二乙醇胺( N- PDEA) 、N- 芐基二乙醇胺( N- BDEA) 、叔丁基二乙醇胺( t- BuDEAt) 、二甲基乙醇胺、雙 ( 2- 羥乙基 ) 芐基苯胺 ( BHBA) 和雙 ( 2- 羥丙基 ) 苯胺 ( BHPA) 等 , 國(guó)內(nèi)用的主要為 MDEA, 其反應(yīng)活性適中。

2  各種因素對(duì)陽(yáng)離子水性聚氨酯性能的影響

2.1  - NCO 含量對(duì)性能的影響

      有研究指出, 隨著- NCO 含量的增長(zhǎng), 聚氨酯預(yù)聚體相對(duì)分子質(zhì)量逐漸減小。又因?yàn)楫惽杷狨セ鶊F(tuán)與水反應(yīng)能生成極性較強(qiáng)的取代脲, 故聚氨酯乳液的穩(wěn)定性與- NCO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)也有一定的關(guān)系:  當(dāng)- NCO 含量超過 4%時(shí)儲(chǔ)存期明顯縮短。而且- NCO 含量的變化對(duì)膜的機(jī)械物理性能也有影響: 隨著- NCO 含量的增大, 干膜的邵氏硬度和撕裂強(qiáng)度均提高, 300% 模量和拉伸強(qiáng)度則呈現(xiàn)出先增后降的相同規(guī)律 , 且均在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4.5%時(shí)出現(xiàn)峰值。而且隨著- NCO 含量的升高, 吸水率也明顯增加。

2.2  預(yù)聚物中 n( - NCO) /n( - OH) 比值對(duì)性能的影響

      隨著 n( - NCO) /n( - OH) 比值的增大 , 膜的拉伸強(qiáng)度和硬度都在遞增, 而斷裂伸長(zhǎng)率卻在降低。

2.3  中和劑的影響

      分別采用乙醇酸、乙酸酐和冰乙酸為中和劑, 考查中和劑對(duì)乳液性能的影響得出: 中和劑對(duì)乳液的粘度影響很小, 但對(duì)乳液的分散狀態(tài)和粒度有影響。由乙醇酸和冰乙酸中和的乳液的粒度較小, 粘度較低, 乳液外觀呈透明溶液狀 , 具有很好的乳液穩(wěn)定性。由乙酸酐中和的乳液呈白色乳液, 說明其粒度較大且乳液穩(wěn)定性較差, 在室溫下放置 1 個(gè)月有沉淀析出。

2.4  親水?dāng)U鏈劑用量的影響

      研究了陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液的粒徑、乳液粘度及倒膜拉伸強(qiáng)度等性能與 MDEA 含量之間的關(guān)系。結(jié)果表明, 粒徑與 MDEA 含量之間的關(guān)系呈漸進(jìn)線降低; 乳液粘度在 MDEA 含量低時(shí)增加較慢, 在 MDEA 含量高時(shí)增加較快。涂膜的強(qiáng)度隨MDEA 含量增加而增加, 而斷裂伸長(zhǎng)率隨其增加而下降。這可能是因?yàn)殡S著 MDEA 用量的增加, 聚氨酯分子鏈中剛性鏈段含量增加, 極性增強(qiáng), 氫鍵作用以及離子性物理交聯(lián)增加, 結(jié)果使得拉伸強(qiáng)度增加和斷裂伸長(zhǎng)率下降。

      影響陽(yáng)離子水性聚氨酯性能的因素還有很多,如親水?dāng)U鏈劑的選擇, 加料方式及溫度等, 這里不再贅述。

3  陽(yáng)離子水性聚氨酯的改性

      水性聚氨酯以其無(wú)毒、不易燃和不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn) , 愈來愈受到消費(fèi)者的青睞 , 被用作紙張、木材、纖維和皮革等的表面涂飾。其中陽(yáng)離子型水性聚氨酯對(duì)疏水性的聚酯和丙烯基類纖維具有良好的濕潤(rùn)性 , 在化學(xué)纖維整理和復(fù)合中應(yīng)用較廣 , 但與溶劑型聚氨酯相比 , 由于存在親水性基團(tuán) , 傳統(tǒng)的單組分水性聚氨酯涂料涂膜的硬度、耐水性和耐溶劑性達(dá)不到溶劑型或雙組分聚氨酯的水平 , 為改善水性聚氨酯乳液及涂膜性能必須對(duì)其進(jìn)行改性。



3.1  丙烯酸酯改性陽(yáng)離子水性聚氨酯

      采用聚醚二醇、MDI 、MDEA 和甲基丙烯酸甲酯 ( MMA) 制備含叔胺基聚氨酯 , MMA 既作為反應(yīng)體系的稀釋劑 , 又是制備共聚乳液的反應(yīng)單體。用甲基丙烯酸中和含叔胺基聚氨酯, 形成陽(yáng)離子型聚合物 , 再用去離子水乳化 , 得到陽(yáng)離子型水性聚氨酯。然后分別用油性引發(fā)劑偶氮二異丁腈 ( AIBN) 、水性引發(fā)劑過硫酸鉀 ( KPS) 及兩種混合引發(fā)劑引發(fā)丙烯酸酯單體聚合 , 制備出具有不同核殼結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯 / 丙烯酸酯共聚乳液。用 FT- IR 、TEM 和粒徑分布對(duì)所制備的共聚乳液的粒徑和形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。


3.2  有機(jī)硅改性陽(yáng)離子水性聚氨酯

      研究合成了有機(jī)硅改性的陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液 , 有機(jī)硅的加入改善了漆膜的耐水性、光澤性和手感, 隨著有機(jī)硅加入量的增加, 漆膜的耐水性提高、吸水率下降。熱重分析表明漆膜耐熱性提高; DSC 分析表明, 當(dāng)有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 7.7%, 只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒有發(fā)生相分離; FT- IR 分析表明有機(jī)硅參與了反應(yīng) , - NCO 已經(jīng)反應(yīng)完全。

      用羥基硅油對(duì)水基陽(yáng)離子型聚氨酯( RK- 915) 耐溶劑性能進(jìn)行了改性, 可制得粒徑分布在 0.261～1.390 μm 之間 , 中位粒徑為 0.724 μm,w( 固體分) 為 20%的淺黃色不透明的穩(wěn)定乳液 GRK。

      經(jīng)FTIR、1HNMR 確認(rèn), GRK 分子結(jié)構(gòu)中含有聚二甲基硅氧烷甲苯氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元, 乳液最低成膜溫度為 3.8 ℃, 所得膠膜呈米黃色不透明, 耐水和耐甲苯性能明顯優(yōu)于 RK- 915, 乳液表面張力降低, 更適宜于鞋面革的封底涂飾。

      等也采用羥基硅油對(duì)陽(yáng)離子水性聚氨酯進(jìn)行了改性, 改性后明顯提高了涂膜的光亮性、柔軟性、抗水性和手感。

3.3  環(huán)氧樹脂改性陽(yáng)離子水性聚氨酯

      為了提高水性陽(yáng)離子聚氨酯涂膜的耐水性和力學(xué)性能, 以 IPDI、聚醚二元醇、一縮二乙二醇、環(huán)氧樹脂 E- 51 和 MDEA 為主要原料, 采用丙酮法合成出環(huán)氧樹脂改性的陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液。研究了反應(yīng)條件和配方對(duì)乳液及膠膜性能的影響, 通過引入環(huán)氧樹脂得到的涂膜耐水性大大提高。



3.4  松香改性陽(yáng)離子水性聚氨酯

      以松香和 TDI 為主要原料 , MDEA 為親水單體, 1, 4- 丁二醇為擴(kuò)鏈劑制備陽(yáng)離子松香化聚氨酯施膠劑。討論了該施膠劑的合成方法及合成中各種影響因素, 應(yīng)用結(jié)果表明: 該施膠劑在中、堿性條件下有優(yōu)良的施膠性能。合成的聚合物松香膠, 本身帶有陽(yáng)離子電荷, 可自留。與傳統(tǒng)松香系施膠劑( 皂型松香膠、陰離子松香膠) 比較, 在高 pH 值 ( 6.5~7.5) 和低明礬用量( 1%) 下 , 仍有較好的效果,是一種多功能施膠劑。

3.5  納米改性陽(yáng)離子水性聚氨酯

      聚氨酯是一種合成材料, 當(dāng)用于涂料和涂層等裝飾材料時(shí), 長(zhǎng)期的紫外線照射可能會(huì)導(dǎo)致材料老化、變脆, 出現(xiàn)粉化現(xiàn)象, 因此研究抗紫外材料具有重要意義。目前已發(fā)現(xiàn)的抗紫外材料有納米 TiO2、ZnO、Al2O3、SiO2 和 Fe2O3, 稀土 CeO2 也是一種很好的紫外吸收材料。合成了陽(yáng)離子水性聚氨酯/CeO2 納米復(fù)合材料。為了研究納米 CeO2 的加入對(duì)陽(yáng)離子水性聚氨酯紫外光吸收行為的影響, 他們對(duì)復(fù)合分散體系進(jìn)行紫外吸收光譜測(cè)試。由測(cè)試得到的紫外吸收光譜圖可見 ( 圖略) , 純聚氨酯在200～400 nm 范圍內(nèi)吸收很少, 沒有明顯的吸收峰存在,  而聚氨酯/CeO2 復(fù)合分散體系在 250~350 nm 范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收峰, 光吸收率達(dá) 0.8。可見若在聚氨酯涂料中加入納米 CeO2, 可起到紫外防護(hù)的作用。該復(fù)合材料對(duì) 350 nm 以下的紫外 A 區(qū)和 B 區(qū)有很好的吸收, 是一種優(yōu)良的紫外吸收材料。

4陽(yáng)離子水性聚氨酯的應(yīng)用

4.1  皮革涂飾劑

      陽(yáng)離子水性聚氨酯可賦予皮革柔軟、自然和豐滿的外觀, 且可提升皮革的品級(jí)。與陰離子皮革涂飾劑相比, 陽(yáng)離子型具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn): 陽(yáng)離子電荷對(duì)于鉻鞣、植物鞣和合成鞣的皮革都有較好的鍵合力; 所有陽(yáng)離子產(chǎn)品都具有自然、微粒細(xì)的特性, 也比陰離子型的同類產(chǎn)品要柔軟, 因而具有良好的滲透性及附著性, 它的作用是使皮革柔軟細(xì)致, 且表面成膜極薄而自然; 可以減少涂料的使用量; 陽(yáng)離子涂飾系統(tǒng)可以改進(jìn)纖維強(qiáng)度和壓力, 同時(shí)又能填充皮革并使它柔軟。

4.2  織物整理劑

      水性聚氨酯能賦予織物柔軟、豐滿的手感, 改善織物耐磨性、抗皺性、回彈性和通透性等。陽(yáng)離子水性聚氨酯在織物表面形成一層親水膜, 改善了一些合成纖維織物的吸水性能。大多數(shù)化纖織物摩擦后都產(chǎn)生負(fù)電荷, 陽(yáng)離子水性聚氨酯中的季銨離子基團(tuán)具有顯著抗靜電作用。水性聚氨酯的吸濕性也是改善抗靜電作用的重要原因。實(shí)驗(yàn)表明, 棉、粘膠纖維織物經(jīng)一般樹脂整理后撕裂強(qiáng)度下降, 但經(jīng)陽(yáng)離子水性聚氨酯整理后, 撕裂強(qiáng)度卻得到提高。而且經(jīng)陽(yáng)離子水性聚氨酯處理后, 還可使織物耐磨性增強(qiáng),透氣性大幅度提高。

4.3  其 他

      除了上述兩種用途以外,陽(yáng)離子水性聚氨酯還可用于涂料、膠粘劑、造紙施膠劑及醫(yī)藥領(lǐng)域中, 如制備血液的抗凝固膜等。另有研究指出, 它也可用作陰極電泳涂料等。

5  展 望

      陽(yáng)離子水性聚氨酯工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用與國(guó)外相比還有差距, 其耐水性和穩(wěn)定性的提高, 生產(chǎn)工藝的優(yōu)化和成本的降低還需要進(jìn)行更深人地研究探討。隨著研究的不斷完善, 陽(yáng)離子水性聚氨酯以其優(yōu)越的性能特點(diǎn), 在皮革涂飾、涂料、膠粘劑及紡織等領(lǐng)域一定會(huì)有廣闊的發(fā)展前景。

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