水性聚氨酯材料是當(dāng)今高分子材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn). 水性聚氨酯 (W PU ) 作為線性共聚物一般由軟段和硬段組成. 目前在國內(nèi)工業(yè)生產(chǎn) W PU 主要還是以耗能大、工藝較復(fù)雜、但生產(chǎn)穩(wěn)定、產(chǎn)品質(zhì)量較好的丙酮法和工藝簡(jiǎn)單、便于連續(xù)生產(chǎn)的預(yù)聚體混合法為主, 對(duì)于陰離子型 W PU 來說, 擴(kuò)鏈劑不但承載著引入親水基團(tuán)的作用, 作為硬段組成部分, 也是影響 PU 的乳液性能和力學(xué)性能的重要因素. 二羥甲基丙酸 ( DM PA ) 是目前使用較廣泛的親水?dāng)U鏈劑, 但 DM PA 熔點(diǎn)高 ( 175~ 185e ), 很難加熱溶解, 這就需加入溶劑如 N - 甲基吡咯烷酮 ( NM P) 、丙酮等, NMP 沸點(diǎn)高, 制備 PU 后很難除去, 而 DM PA在丙酮中的溶解度較小, 在合成過程中需要加入大量的丙酮, 脫酮過程麻煩且脫不干凈, 給生產(chǎn)過程帶來安全隱患 .

      以二羥甲基丁酸 ( DMBA )為親水?dāng)U鏈劑擴(kuò)鏈合成一種新型環(huán)保型 W PU 樹脂, 合成過程不需要消耗溶劑, 出來的乳液性能良好, 膠膜力學(xué)性能優(yōu)異, 而且縮短了反應(yīng)時(shí)間, 降低能耗, 節(jié)省能源, 使 W PU 樹脂在皮革涂飾、膠粘劑、涂料等方面得到更加廣泛的應(yīng)用. DM BA 有望取代 DMPA 成為新一代親水?dāng)U鏈劑.

1 水性聚氨酯的實(shí)驗(yàn)

      1.1  膜性能測(cè)定

      ( 1) 膜的制備: 將制得的乳液倒入玻璃模板中, 水平放置, 室溫下風(fēng)干, 取出成膜, 再放入烘箱中于 80 e 下烘 4~ 5 h, 取出放于干燥器中自然冷卻, 備用.

      ( 2) 拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率的對(duì)比測(cè)定: 在 XLW - 智能電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī) ( 濟(jì)南蘭光 ) 測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度及伸長(zhǎng)率, 拉伸速度為 150 mm /m in.

      ( 3) 耐介質(zhì)測(cè)試: 將干燥的試樣計(jì)算 24 h 吸水率及吸乙醇率, 吸水 ( 乙醇 ) 率% = [ (m - m c) /m c]* 100% , 式中 m、m c分別為膜浸泡前后的質(zhì)量.

      ( 4) 成膜物耐溫性能測(cè)試: 使用 METZSCH DSC 200 PC差示掃描量熱儀. ( 5) NCO含量的測(cè)定.

      ( 5) 轉(zhuǎn)化率: 轉(zhuǎn)化率等于實(shí)際測(cè)量的 NCO的數(shù)值與理論計(jì)算的 NCO 數(shù)值的比值.

      ( 6) 粘度測(cè)定: 使用 ND J- 1型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)測(cè)量 ( 深圳市三諾電子儀器有限公司 ) .

      ( 7) 紅外測(cè)試: 采用 N exus- 870型 FT - IR全反射紅外光譜儀 ( 美國 N ico let儀器公司 ) 測(cè)試聚氨酯膠膜的結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

      2. 1  膠膜紅外光譜譜圖

      由圖 1可見, 2 270 cm- 1處未見吸收峰, 說明 PU 乳液的 - NCO 基已完全反應(yīng). 3 336 cm - 1為 N - H 伸縮振動(dòng)吸收峰, 認(rèn)為 N - H 游離態(tài)吸收峰在 3 449 cm - 1左右, 氫鍵化在 3 295 cm- 1附近, 因此, 膠膜的 N - H 鍵已基本完全氫鍵化. 在 2 973 cm- 1、2 932 cm- 1、2 898 cm- 1吸收峰比較寬, 分別為 CH、CH2、CH的伸縮振動(dòng)吸收峰, 1 714 cm - 1為酯羰基吸收峰. 硬段上的羰基, 游離態(tài)吸收峰在 1 732 cm- 1左右, 有序化氫鍵的吸收峰在 1 701~ 1 703 cm - 1左右. 因此, 膠膜中有部分 C O 氫鍵化. 1 241 cm - 1為 C) N伸縮振動(dòng)吸收峰. 1 110 cm- 1為 C) O) C 吸收峰. 紅外光譜分析表明, 用 DMBA不加溶劑聚合反應(yīng)形成了水性聚氨酯結(jié)構(gòu).

      2.2  NCO /OH比值 (R 值 )對(duì)預(yù)聚體粘度的影響

      從表 1可以看出, 隨著 NCO /OH 的比值 R 增大, 預(yù)聚體的粘度逐漸增大, 對(duì)后期的乳化過程帶來很大的困難, 最后在 R = 1. 3的時(shí)候預(yù)聚體很難乳化, 只有加進(jìn)去丙酮才能乳化開. 出現(xiàn)這種現(xiàn)象主要是由于 R 值的增大, 預(yù)聚體的分子量逐漸增大, 造成預(yù)聚體的粘度增大. 當(dāng) R 值越小, 預(yù)聚體分子量越小,粘度越小, 殘留的 NCO含在乳化中邊乳化邊擴(kuò)鏈, 乳化越容易, 生成大量的脲鍵, 粒徑很小, 乳液穩(wěn)定.

      2. 3  聚氨酯乳液膠膜性能比較
 
      表2顯示, DM BA 聚氨酯乳液膠膜的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率高于 DM PA 聚氨酯. 原因: 一是 DM BA 的分子結(jié)構(gòu), 龐大的側(cè)鏈) CH2 COO) 妨礙了聚氨酯硬段的聚集, 硬段堆砌程度差, 使硬段本身在軟段基質(zhì)中溶解程度偏高, 硬段微區(qū)中硬段減少, 這些因素會(huì)導(dǎo)致模量下降, 然而, 低模量會(huì)導(dǎo)致較大的斷裂伸長(zhǎng), 反過來較大的斷裂伸長(zhǎng)又會(huì)使軟段進(jìn)一步產(chǎn)生應(yīng)力結(jié)晶, 結(jié)果出現(xiàn)較高的拉伸強(qiáng)度 . 二是 DM BA 具有比 DM PA 更低的熔點(diǎn), 而且 DM BA 容易熔于多元醇, 所以在相同的時(shí)間內(nèi) DM BA 可以完全按照配方反應(yīng), 由于 DM PA 只有一部分溶解反應(yīng)掉, 所以 DMBA比 DMPA 合成的分子量大, 力學(xué)性能更優(yōu)越. DM BA聚氨酯膠膜的光澤度比 DMPA 的光澤度高的原因, 可能是由于 DM BA 的親水性更好, 導(dǎo)致乳液的粒徑比較小, 粒子較均一.

      2. 4  后擴(kuò)鏈程度對(duì)膠膜耐介質(zhì)性能影響

      從表 3可以看出, 隨著后擴(kuò)鏈程度的增加, 這主要是二胺擴(kuò)鏈劑與二異氰酸酯反應(yīng)生成的脲基的極性比由二醇擴(kuò)鏈得到的氨酯基的極性強(qiáng), 聚氨酯脲基上的 ) C O 大部分處于氫鍵化, 氫鍵化密度增加,形成的氫鍵起到/ 交聯(lián)0作用, 剛性鏈段更易聚集在一起形成硬段, 因而用多元胺擴(kuò)鏈的制品具有優(yōu)異的耐介質(zhì)性能.

      2. 5  轉(zhuǎn)化率的影響

      分別采用一步法和兩步法合成水性聚氨酯, 然后分別測(cè)定隨著時(shí)間的變化 NCO 的轉(zhuǎn)化率的情況,測(cè)試結(jié)果如圖 1、2所示.

      從圖 2和圖 3所示的結(jié)果可以看出, 一步法 NCO 的轉(zhuǎn)化率比兩步法 NCO 轉(zhuǎn)化率高, 一步法需 4 h 就可以達(dá)到 97% 的轉(zhuǎn)化率, 而兩步法需要 5 h以上才能達(dá)到 97% 轉(zhuǎn)化率. 主要原因是:

      (1) 一步法使得 DM BA 能更好地溶解在多元醇中, 增加反應(yīng)物, 增加了反應(yīng)速度, 降低反應(yīng)時(shí)間;

      (2) 第一步反應(yīng)溫度比較高也有利于 DMBA的溶解, 利于轉(zhuǎn)化率的提高;

      (3) 沒有溶劑的加入, 降低了溶劑與二元醇的極性左右, 提高了二元醇的反應(yīng)活性和 NCO 的轉(zhuǎn)化率;

      (4) 沒有低沸點(diǎn)溶劑的加入, 無論是一步法或兩步法, 基本上在 5 h可以使得 NCO 轉(zhuǎn)化率在 97% 以上, 沒有丙酮等溶劑的加入, 反應(yīng)溫度可以提高到  80 e 以上, NCO 轉(zhuǎn)化率迅速提高, 反應(yīng)時(shí)間縮短.

      2. 6  后擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑種類對(duì)聚氨酯的影響

      分別選擇乙二胺 ( EDA )、異佛爾酮二胺 ( IPDA ) 和二乙烯三胺 ( DETA ) 、三乙烯四胺 ( TETA ) 作為后擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑, 試驗(yàn)結(jié)果如圖 4、5所示.

      由圖 4和圖 5可知: 隨著 EDA、IPDA、DETA、TETA 用量的增加, 膠膜的拉伸強(qiáng)度增加, 斷裂伸張率下降, 由于隨著胺用量的增大, 聚氨酯脲基上的 ) C O 大部分處于氫鍵化, 氫鍵化密度增加, 形成的氫鍵起到 / 交聯(lián) 0作用, 從而大幅度提高了材料的力學(xué)性能. IPDA 拉伸強(qiáng)度比 EDA 大, 而斷裂伸張率比 EDA 小, 主要是因?yàn)?IPDA分子比 EDA 多一個(gè)苯環(huán), 使其膠膜硬力學(xué)性能更好; 隨著單個(gè)分子上官能團(tuán)數(shù)量的增加, 當(dāng)官能團(tuán)數(shù)量大于 3時(shí), 分子鏈通過化學(xué)鍵作用聚集在一起, 在一定的外力作用下, 分子間難以發(fā)生滑動(dòng), 因此材料抗拉強(qiáng)度較大, 而伸長(zhǎng)率降低.


      2. 7 DSC熱分析

      由圖 6DSC 圖可知, 選擇預(yù)聚體 NCO 的殘留量分別為 4. 8% 、2. 8% , 合成的 WPU 的膠膜有很低玻璃化溫度 ( T g), 但是沒有明顯的微相分離, 說明合成的聚氨酯高聚物, 軟段相區(qū)和硬段相區(qū)的已經(jīng)被彼此破壞掉, 彼此相區(qū)的相容性增加. 同時(shí)從圖中還可以看出預(yù)聚體 NCO 殘留量增大, 使得后期后擴(kuò)鏈生成更多的脲鍵, 使得氨酯 - 脲鍵聚集硬段相增加, 微相分離程度增加, 因此 4. 8% 軟段相玻璃化溫度更低, 硬段相玻璃化溫度更高.

3  結(jié)語
      (1)在用 DMBA 合成水性聚氨酯的過程, 不要加一點(diǎn)溶劑可以完成整個(gè)反應(yīng)過程, 而且反應(yīng)結(jié)果符合配方設(shè)計(jì).

      (2)設(shè)計(jì)配方時(shí), 使 R 值在 1. 3以上, 樹脂能乳化, 而且合成的水性聚氨酯的乳液外觀好看, 膠膜的力學(xué)性能優(yōu)良, 耐介質(zhì)性好.

      (3) NCO轉(zhuǎn)化率測(cè)試可以明顯看出, 一步法 NCO轉(zhuǎn)化率高于兩步法 NCO轉(zhuǎn)化率, 而且無論是一步法還是兩步法, 整個(gè)反應(yīng)時(shí)間僅需要 5 h就可以使得 NCO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到 98% 以上.

      (4) 采用后擴(kuò)鏈工藝可以使乳化時(shí)預(yù)聚體粘度降低, 增大膠膜的機(jī)械強(qiáng)度比 EDA 大, 而斷裂伸張率比 EDA 小.

      (5) 采用 DMBA 合成的水性聚氨酯, 可以不加或者只加很少溶劑完成反應(yīng), 這樣大大減少溶劑對(duì)環(huán)境的污染, 降低工廠安全隱患, 減少脫除溶劑困難, 降低整個(gè)生產(chǎn)的成本, 增加市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì).

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