目前的聚氨酯以溶劑型為主，但由于溶劑型聚氨酯含有大量的有機(jī)溶劑，使用時(shí)不僅有較大的毒性，而且容易造成空氣污染。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，這些不利因素促使世界各國(guó)聚氨酯材料研究人員致力于水性聚氨酯的開(kāi)發(fā)。水性聚氨酯乳液以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)，具有無(wú)毒、無(wú)污染、節(jié)省能源及易加工儲(chǔ)存等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于涂料、黏合劑、紡織和造紙助劑、醫(yī)用和電子材料等國(guó)民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域 。根據(jù)合成聚氨酯的主要原料多元醇的不同，一般將聚氨酯分為聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯兩大類。聚酯型聚氨酯普遍具有力學(xué)性能優(yōu)良、成膜性能好、耐熱、耐光等特點(diǎn)，但是透濕性和耐水解性不好，價(jià)格較高; 聚醚型聚氨酯具有較高的透濕性、親水性和伸長(zhǎng)率，價(jià)格較低，耐水解性較好，但耐熱和耐。由于聚碳酸酯二元光性較差，拉伸強(qiáng)度不高醇本身含有酯鍵，由其合成的聚氨酯制品的耐候性能非常優(yōu)異，與一般聚酯系的二元醇相比表現(xiàn)出更優(yōu)異的力學(xué)性能、耐水解性、熱穩(wěn)定性、耐候性和耐化品性能，同時(shí)還具有良好的生物相容。故性，是目前多元醇中綜合性能較好的品種此本實(shí)驗(yàn)以聚碳酸酯二元醇和聚醚二元醇的混合物作為軟段，異佛爾酮二異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑 2，2 －二羥甲基丙酸( DMPA) 及 1，4 － 丁二醇為硬段，用預(yù)聚法制備一系列不同原料配比的聚酯 － 聚醚復(fù)合型水性聚氨酯( WPU) ，旨在獲得具有良好力學(xué)性能、成膜性能及耐水性能的 WPU，并且探討 n( —NCO) / n( —OH) 及 DMPA 用量對(duì) WPU 性能的影響。

1 測(cè)試部分
1.1分析與測(cè)試

      傅里葉外光 ( FTIR) 用日本津島公司生產(chǎn)的 IR － 8400 S 型 FTIR 分析儀對(duì) WPU膠膜進(jìn)行表征。

      熱重( TG) 用美國(guó) PE 公司生產(chǎn)的 TG 分析儀對(duì) WPU 膠膜進(jìn)行分析，氮?dú)夥諊?，升溫速?5/min，溫度 20 ～ 800℃。

      乳液穩(wěn)定性 通過(guò)離心加速沉淀試驗(yàn)?zāi)M乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。在離心機(jī)中以 3 000 r /min 的轉(zhuǎn)速離心沉淀 WPU 乳液 15 min 后，若無(wú)沉淀可，認(rèn)為有6個(gè)月的儲(chǔ)存穩(wěn)定性 反之則可判定穩(wěn)定性較差。

      激光粒度分析  將 WPU 乳液用去離子水稀釋，用 BT － 9300 H 型激光粒度分析儀測(cè)定膠乳粒子的粒徑及其分布。

      吸水率 采用浸泡法測(cè)試 WPU 膠膜的吸水率。將在真空下干燥至恒定質(zhì)量的 WPU 膠膜試樣剪成 2 cm × 2 cm 的小方塊，室溫下測(cè)定其質(zhì)量(w1 ) ，然后將試樣浸泡于室溫下的去離子水中， 24 h 后取出，吸去表面游離的水并稱重( w2 ) ，按下式計(jì)算吸水率:

吸水率 = ( w2  － w1 ) /w1 × 100% 。

      力學(xué)性能 在 XLL － 50 型電子拉力機(jī)上按照GB /T 13022—1991 于常溫 ( 25 ℃  ) 下測(cè)試WPU 膠膜的力學(xué)性能，拉伸速率 100 mm /min，每個(gè)試樣測(cè)試 5 次后取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1WPU 膠膜的 FTIR 分析

      從圖 1 可以看出，在 2280 ～ 2270 cm － 1 處沒(méi)有出現(xiàn)—NCO 的吸收峰，說(shuō)明—NCO 已經(jīng)完全反應(yīng); 在 3334 cm － 1 處為—CO—NH—中—NH 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰; 1535 cm － 1 處為—NH 的彎曲振動(dòng)吸收峰; 1 705 cm － 1 處為氨基甲酸酯的羰基特征吸收峰; 這 3 處吸收峰是聚氨酯中特征基團(tuán)氨基甲酸酯的特征吸收峰，說(shuō)明反應(yīng)生成了聚氨酯。1105 cm － 1 和 1249 cm － 1 處分別為 C—O 的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1460 cm － 1 處為—CH3或—CH2 的彎曲振動(dòng)吸收峰。氫鍵的存在一般會(huì)使—NH( 質(zhì)子給予體) 和—C ═ O( 質(zhì)子接受體)的伸縮振動(dòng)峰向低波數(shù)方向移動(dòng)，同時(shí)譜帶變寬，吸收度增大，其中，氨基甲酸酯中的—C ═ O 吸收峰位 置 由 1734 cm － 1移 向 了1705 cm － 1 ，3334 cm － 1 處—NH 的伸縮振動(dòng)峰變寬，說(shuō)明氨基甲酸酯中的—NH 與質(zhì)子接受體之間形成了氫鍵。

2.2 WPU 膠膜的 TG 分析

      由圖 2 可以看出，WPU 的熱分解分為 2 個(gè)過(guò)程，即體現(xiàn)了 WPU 由軟段和硬段 2 部分組成的特點(diǎn)。由于硬段中 C—N 的鍵能較低，WPU的熱分解從硬段部分開(kāi)始，由 DTG 曲線可知，硬段的起始分解溫度在 245 附近，最大分解溫度在 298. 9 ; 306. 6 時(shí)軟段開(kāi)始分解，其最大分解溫度在 321 左右。DTG 曲線峰形的變化說(shuō)明在 WPU 分子鏈中軟硬段存在一定程度的微相分離，而且兩相微區(qū)強(qiáng)烈地趨于聚集，這進(jìn)一步表明了 WPU 分子鏈所具有的軟硬段嵌段型結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。

2.3  WPU 乳液的外觀及穩(wěn)定性

      本工作中考察了 DMPA 用量和 n( —NCO) /n( —OH) 對(duì) WPU 乳液外觀及穩(wěn)定性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng) DMPA 用量分別為 4% ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同) ，5% ，6% ，7% ，8% 時(shí)，隨著 DMPA 用量的增加，聚合體系逐漸由乳白色的不穩(wěn)定乳液變?yōu)橥该鞣核{(lán)光的穩(wěn)定乳液，并且當(dāng) DMPA 用量低于 4% 時(shí)難以形成穩(wěn)定的乳液。這是因?yàn)殡S著DMPA用量的增加，體系內(nèi)的羧基含量增大，親水性提高，在去離子水中更容易分散均勻，因此穩(wěn)定性提高。當(dāng) n ( —NCO) / n ( —OH) 分別為 1. 2，1.3，1. 4，1. 6 時(shí)，隨著 n ( —NCO ) / n ( —OH ) 增大，體系乳液逐漸由透明泛藍(lán)光的穩(wěn)定乳液變?yōu)槿榘咨牟环€(wěn)定乳液，n( —NCO) / n( —OH) 的值越大體系越不穩(wěn)定。這是由于隨著剩余的—NCO增多其在分散時(shí)與水反應(yīng)會(huì)生成極性較強(qiáng)的脲基，造成 WPU 分子鏈上的硬段含量增加，顆粒黏性增強(qiáng)，不易被剪切分散，致使粒徑增大且出現(xiàn)團(tuán)聚所致，乳液因此由透明泛藍(lán)光逐漸變得不透明?？傮w來(lái)看，DMPA 用量為 5% ～ 8% 、n ( —NCO) / n( —OH) 不大于 1. 3 時(shí)乳液的外觀及穩(wěn)定性較好。

2.4  WPU 乳液的粒徑

      從圖 3 ( a) 可以看出，隨著 DMPA 用量增加， WPU 乳液的粒徑隨之減小，相應(yīng)地粒徑分布變窄。這是因?yàn)?DMPA 用量增加意味著作為親水基團(tuán)的羧基含量相應(yīng)增加，體系的親水性增強(qiáng)，減少了，分子鏈間的相互纏繞 這有利于粒子在水相中的乳化分散，使得乳液粒子數(shù)量逐漸增多，因而其粒徑相應(yīng)減小，均一性和穩(wěn)定性提高。在 DMPA 用量較大時(shí)粒徑及粒徑分布的減小趨于平緩，這可能是因?yàn)樵谟H水性增強(qiáng)的同時(shí)粒子與水界面間形成的雙電層厚度增加，從而增加了流體動(dòng)力學(xué)體積所致。

      從圖 3( b) 可以看出，4 組 WPU 乳液的粒徑均介于 40 ～ 140 nm，分布范圍較窄，單分散性較好; 隨著 n( —NCO) / n( —OH) 增大，乳液的粒徑增大，粒徑分布變寬。這可能是一方面由于當(dāng) n( —NCO) / n ( —OH) 較大時(shí)產(chǎn)物的平均相對(duì)分子質(zhì)量較小，乳液粒徑也較小; 另一方面，由于—NCO基團(tuán)增多，其在分散時(shí)與水反應(yīng)會(huì)生成極性較強(qiáng)的脲，使顆粒的黏性增強(qiáng)，碰撞時(shí)顆粒間易發(fā)生粘連，不易被剪切分散，從而使得粒徑增大，粒徑分布變寬。

2.5  WPU 膠膜的耐水性

      從圖 4 ( a ) 可以看出，固定 n ( —NCO ) /n( —OH) ，WPU 膠膜的吸水率隨 DMPA 用量增加而升高，耐水性下降。這是因?yàn)楫?dāng) n( —NCO) / n( —OH) 不變時(shí)，分子鏈的軟硬段比例是不變的，當(dāng)作為硬段的 DMPA 用量增加時(shí)，其含有的親水基團(tuán)羧基的含量提高，從而導(dǎo)致薄膜的吸水率升高。而且從圖中還可以看到，DMPA 用量為 6% ～ 8% 時(shí)膠膜吸水率上升的幅度較大。WPU膠膜的耐水性是許多應(yīng)用領(lǐng)域中的重要性能指標(biāo)，所以在保持乳液穩(wěn)定性的同時(shí)應(yīng)盡量減小 DMPA 的用量。

      由圖 4 ( b ) 可 以 看 出，隨 著 n ( —NCO ) / n( —OH) 增大，WPU 膠膜的吸水率下降，耐水性增強(qiáng)。這是由于當(dāng) DMPA 用量不變時(shí)，n( —NCO) / n( —OH) 的增大使得預(yù)聚體分子鏈中的端異氰酸酯基數(shù)量增多，即硬段含量增加，成膜后分子鏈間的相互作用增強(qiáng)，水分子不容易滲透所致; 同時(shí)，固定DMPA 用量而增大 n( —NCO) / n( —OH) 的值，反應(yīng)中會(huì)生成較多的氨基甲酸酯、脲、縮二脲鏈段等疏水鏈段，導(dǎo)致疏水基團(tuán)含量相對(duì)增加，從而導(dǎo)致膠膜吸水率下降，即耐水性增強(qiáng)。當(dāng)n( —NCO) / n ( —OH) 介于 1. 2 ～ 1. 6 時(shí) WPU 膠膜的吸水率為 9. 5% ～ 16. 0% ，而一般的聚酯型聚氨酯膠膜的吸水率均處于 20% 左，右 因此聚酯 － 聚醚復(fù)合型聚氨酯具有較好的耐水性。

2.6  WPU 膠膜的力學(xué)性能

      從圖 5( a) 可以看出，隨著 DMPA 用量的增加，WPU 膠膜的拉伸強(qiáng)度逐漸增大，扯斷伸長(zhǎng)率則逐漸減小。 這是因?yàn)樽鳛橛捕蔚挠H水?dāng)U鏈劑DMPA 用量的增加即意味著聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中硬段含量的提高，柔性鏈段( 聚酯二元醇、聚醚二元醇) 就相對(duì)減少，則生成的氨基甲酸酯基團(tuán)的含量增加，微相分離時(shí)形成的硬段微區(qū)中的分子內(nèi)氫鍵增加，而氫鍵能起到分子之間物理交聯(lián)的作用，致使膠膜的拉伸強(qiáng)度增大。同時(shí)柔性鏈段相對(duì)減少，導(dǎo)致膠膜的柔韌性下降，故其扯斷伸長(zhǎng)率下降。

      從圖 5 ( b ) 可以看出，隨著 n ( —NCO ) / n( —OH) 增大，WPU 膠膜的拉伸強(qiáng)度逐漸增大，扯斷伸長(zhǎng)率則恰好相反。這是由于 n( —NCO) / n( —OH) 的值增大則 WPU 分子鏈段中的硬段含量相應(yīng)增加，氫鍵和交聯(lián)作用增強(qiáng)，硬段之間的靜電力作用增強(qiáng)，因此膠膜的拉伸強(qiáng)度增大; 相反，軟段含量相對(duì)減少，膠膜的柔韌性下降，表現(xiàn)為其扯斷伸長(zhǎng)率的減小。為了獲得較理想的力學(xué)性能，同時(shí)依據(jù)制品的最終用途，選擇最佳的 n( —NCO) / n( —OH) 為 1. 3。

3 結(jié) 論

      （1) 隨著 DMPA 用量的增加，WPU 乳液的外觀由不透明變?yōu)橥该?，粒徑減小，穩(wěn)定性提高; 膠膜的吸水率增加，耐水性下降，拉伸強(qiáng)度增大，扯斷伸長(zhǎng)率下降。

      （2) 隨著 n ( —NCO) / n ( —OH) 的增大，WPU乳液的外觀受到影響，粒徑增大，穩(wěn)定性下降; 膠膜的吸水率下降，耐水性提高，拉伸強(qiáng)度增大，扯斷伸長(zhǎng)率下降。

      （3) 從乳液的穩(wěn)定性、膠膜的耐水性及力學(xué)性能等方面綜合考慮，當(dāng)聚酯二元醇與聚醚的質(zhì)量比為 1 /1 時(shí)，DMPA 用量為 6% 、n ( —NCO ) / n( —OH) 為 1. 3 較好。

      （4) WPU 乳液在成膜時(shí)會(huì)發(fā)生一定程度的微相分離。

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