隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展, 對水性聚氨酯材料應(yīng)用性能的要求日益提高。僅由合成新的聚氨酯材料來 滿足所要求的應(yīng)用性能則往往因原材料來源、合成 技術(shù)、生產(chǎn)成本等諸多因素而受到限制 。因此人們在不斷研制和開發(fā)新型水性聚氨酯材料的同時, 也投入大量精力研究由已有材料通過共混方法改性 制備出具有新型功能的材料, 以達(dá)到事半功倍的效果。

由于人們環(huán)保意識逐漸增強(qiáng)及各國環(huán)保法規(guī)的完善, 水性聚氨酯材料越來越受到人們的重視。水性聚氨酯 (W PU ) 具有優(yōu)異的彈性、耐磨性、韌性、粘附力和低玻璃化溫度。但是, 由于單一的水性聚氨酯乳液自增稠性差、固含量低、乳膠膜的耐水性差、 光澤性不佳, 且力學(xué)強(qiáng)度也不高, 特別是硬度不夠大。因此需要對水性聚氨酯材料進(jìn)行改性, 目前使用的水性聚氨酯材料基本上是經(jīng)過改性的。

近幾年, 對共混技術(shù)的研究比較熱門, 其功能已不遜于追求新結(jié)構(gòu)水性聚氨酯。共混技術(shù)對水性聚氨酯的改性按制備方法分為物理共混和化學(xué)共混。 其中物理共混有: 機(jī)械 ( 熔融 ) 共混、溶液共混、乳液共混; 化學(xué)共混包括: 核殼- IPN ( 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò) )、接枝共聚、嵌段共聚。

1.共混技術(shù)在水性聚氨酯上的應(yīng)用及研究概況

1. 1 物理共混

1. 1. 1 物理共混 (乳液共混 )原理

物理共混法是研究水性聚氨酯共混乳液初期常 采用的一種方法, 也是最簡單的復(fù)合方法 , 且共混后的乳液性能兼具各自乳液的優(yōu)點(diǎn)。共混原液一般 是分開合成的, 其中水性聚氨酯乳液通常采用聚醚( 或聚酯 )二元醇和二 ( 多 ) 異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng), 然后加入小分子二元醇進(jìn)行擴(kuò)鏈, 再加入親水基團(tuán)化合物, 經(jīng)中和成鹽后加水強(qiáng)力分散乳化, 得到自乳化水性聚氨酯乳液。

 物理共混 ( 乳液共混 ) 原理: 2種 ( 或以上 ) 乳液在強(qiáng)外力作用下分散, 而得到均勻的共混乳液。

1. 1. 2 物理共混 W PU 研究進(jìn)展

聚合物共混互補(bǔ)改性已受到人們廣泛重視, 不同特點(diǎn)的乳液共混改性也有報道 。PU 乳液對 VAE 乳液進(jìn)行共混改性, 研究了共混乳液的穩(wěn)定性、乳液膜性能、相容性。研究表明, 共混體系的穩(wěn)定性依賴于 VAE 本身的 pH 值, 只有把 VA E乳液的 pH 值調(diào)至 7左右, 共混體才能保持穩(wěn)定; 采用直接共混或補(bǔ)加適量非離子型乳化劑的辦法所得共混乳液不穩(wěn)定; 共混乳液膠膜的性能依賴于共混乳液的組成和 PU 鏈段中軟段和硬段的比例, 共混比為 80B 20時, 膠膜拉伸強(qiáng)度最大; 共混體系具有部分相容性, 2者之間的相互作用主要發(fā)生在PU 的硬段部分。恒天新材料等研究不同比例乙烯-醋酸乙烯共聚物 ( EVA ) 乳液與聚氨酯 ( PU ) 乳液共混體系穩(wěn)定性、流變性及表觀黏度與 pH 值關(guān)系, 以差示掃描量熱法 ( DSC )表征共混體系相容性。研究表明, EVA /PU 共混乳液穩(wěn)定性隨 PU 乳液含量的增加而下降, 共混乳液穩(wěn)定性對 pH 值敏感; 在 pH 值大于 7. 5、EVA /PU 質(zhì)量比為 80 / 20條件下, 共混乳液的穩(wěn)定性尚好; 共混體系表觀黏度隨 PU 乳液的增加而降低; 共混體系流體力學(xué)性能表現(xiàn)為賓漢流體特征。樊李紅[ 6] 等將海藻酸鈉與聚酯型水性聚氨酯共混制膜, 共混膜中 2種物質(zhì)存在較強(qiáng)的氫鍵作用及良好的相容性。水性聚氨酯的引入, 使得共混膜的耐水性、斷裂伸長率明顯高于純海藻酸鈉膜; 共混膜的拉伸強(qiáng)度明顯高于水性聚氨酯膜, 當(dāng)水性聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10% 時, 共混膜有較高的拉伸強(qiáng)度, 高于純海藻酸鈉膜和水性聚氨酯膜。

     采用羥基硅油乳液對 TD I型水性聚氨酯乳液共混改性, 研究其共混乳液的穩(wěn)定性及在織物整理劑方面的應(yīng)用。結(jié)果表明, 共混乳液的離心穩(wěn)定性、耐堿性好; 當(dāng)陰離子水性聚氨酯預(yù)聚體、去離子水和羥基硅油乳液的質(zhì)量比為 1B 3B 10時, 共混乳液整理的織物柔軟回彈、滑爽, 并有較好的抗靜電、抗起毛起球性能。在共混時添加少量表面活性劑 O P-10, 但是體系不穩(wěn)定, 膠膜不透明, 膠膜的力學(xué)性能較差, 可能是乳化劑的加入影響了成膜的過程。采用共混方法制備了丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液, 通過水性聚氨酯乳液與聚丙烯酸酯乳液機(jī)械共混, 在一定程度上能提高水性聚氨酯膠膜的耐水性能和耐溶劑性能, PU /PA 體系中 PA 與 PU 鏈硬段具有較好的相容性和較高的共混程度, 但 PU 鏈軟段與 PA 分子鏈之間的共混程度較低, PU /PA 膜的拉伸強(qiáng)度比 PU 膜的要大, 而斷裂伸長率大大降低, 膜變硬?？疾榱怂跃郯滨ヅc丙烯酸軟-1樹脂的共混狀態(tài), 探討了共混時的硫化溫度和時間、共混比、表面活性劑對共混膜力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明, 如果乳液不相容, 可以使用表面活性劑 O P-10先與 PA 軟-1樹脂混勻后, 摻入需要量的水性聚氨酯進(jìn)行共混, 可以明顯提高 PA-1樹脂乳液的凍融穩(wěn)定性。

1.  2   化學(xué)共混

1. 2. 1 核殼-IPN共混

1. 2. 1. 1 核殼-IPN(互穿聚合物網(wǎng)絡(luò) )原理

所謂互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物 ( IPN ) 是 2種或 2種以上交聯(lián)聚合物相互貫穿而形成的交織網(wǎng)絡(luò)聚合物, 它是聚合物共混與復(fù)合的重要手段, 可看作是以化學(xué)方法來實(shí)現(xiàn)聚合物物理共混的一種新穎技術(shù)。膠乳互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)是一種新型的聚合物混合物, 其中一種聚合物是以網(wǎng)絡(luò)的形式存在, 而另一種是以線型聚合物的形式存在。許多研究表明, 在很多方面 IPN 表現(xiàn)出極佳的性能, 現(xiàn)已被廣泛用于膠粘劑、塑料改性、涂料、阻尼材料等方面。

乳液聚合 IPN 原理: 通常先制備含親水基的聚

氨酯, 將其分散于水中作種子, 再加入另一共混單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑, 然后使共混單體聚合、交聯(lián), 從而形成核 /殼狀結(jié)構(gòu)的 IPN 。該種方法可分為溶劑法制備 PU 種子和直接將另一共混單體作溶劑制備 PU 2種。制得的 PU 均含親水基, 可自乳化作種子, 進(jìn)一步用共混單體進(jìn)行乳液聚合。

1.  2.  1.  2  核殼-IPN共混 W PU研究進(jìn)展

IPN 是近代多相聚合物的主要發(fā)展方向之一, 而以聚氨酯作為一種組分的 IPN 是最有發(fā)展前途的品種之一, 這是因?yàn)樗跃郯滨ト橐阂着c其他單體或預(yù)聚物混合, 進(jìn)行互不干擾的平行反應(yīng), 得到性能優(yōu)異的 IPN 材料。

以 IPD 、I聚醚、BDO、DMPA等為原料合成水性聚氨酯分散體, 再加入 MMA 和引發(fā)劑, 采用核殼乳液聚合法制備脂肪族水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液, 引入小分子 交聯(lián)劑三羥 甲基丙烷( TMP )和環(huán)氧樹脂 E-20進(jìn)行多重交聯(lián)改性。研究發(fā)現(xiàn), 當(dāng) nN CO /nOH = ( 1. 3~ 1. 4) B 1、E-20質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3% ~ 5% 、TM P 為 1% ~ 3% 、MMA 為 20% ~ 30%時, 所制備的 PUA 乳液綜合性能較好。

     合成了硬段占 45% 、DM PA 用量在 4. 4% ~ 5. 0% 的水性聚氨酯, 并以此為種子乳液, 與丙烯酸丁酯共混制得了具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳液。復(fù)合乳液的粒徑分布比種子乳液寬, 具有雙峰結(jié)構(gòu)特征, 力學(xué)性能測試顯示, 復(fù)合物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率接近。用環(huán)氧樹脂 E-44和甲基丙烯酸甲酯 ( MMA ) 復(fù)合改性 W PU, 丙烯酸羥乙酯 ( HEA ) 與 MMA 發(fā)生共聚反應(yīng), 制得以丙烯酸酯為核, 聚氨酯為殼, HEA 為核殼之間橋梁的核殼交聯(lián)型 PUA 復(fù)合乳液。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明, 隨著環(huán)氧樹脂 E-44和 MMA 添加量增大, 膠膜硬度、拉伸強(qiáng)度和耐水性逐漸提高, 膠膜斷裂伸長率和乳液的穩(wěn)定性則降低。當(dāng)環(huán)氧 E-44 用量為 4% , MMA 用量為 20% ~ 30% 時綜合性能較好。夏駿嶸等研究了 PU 和 PA 通過核殼乳液聚合

得到的 PUA 復(fù)合乳液和通過機(jī)械共混得到的 PU +PA 混合乳液的力學(xué)性能及耐水性能。力學(xué)性能測試結(jié)果表明, PU 具有很高的拉伸強(qiáng)度, 而 PA 強(qiáng)度較低, 但斷裂伸長率后者較前者大, 2種不同類型改性乳液的力學(xué)性能介于 PU 與 PA 之間。另外, PUA 膠膜的力學(xué)性能明顯優(yōu)于 PU + PA。耐水性能測試結(jié)果表明, PA 的引入均能不同程度地提高 PU 的耐水性能。H irose 等研究了丙烯酸單體在聚氨酯乳液中的聚合成長機(jī)理, 認(rèn)為此反應(yīng)中的丙烯酸單體經(jīng)歷了以下過程: 1) 丙烯酸單體在聚氨酯水分散液中溶脹, 聚氨酯大分子鏈相互纏繞, 起乳化劑的作用, 將單體包覆; 2) 丙烯酸單體在聚氨酯中成長, 隨丙烯酸大分子鏈的長大, 原有聚氨酯分子不足以包覆; 3) 新的聚氨酯分子將遷移過來, 類似乳液聚合中乳化劑向乳膠粒表面的遷移。新遷移過來的聚氨酯分子與 原有的聚氨酯分子糾纏在一起, 繼續(xù)包覆內(nèi)部的丙烯酸部分, 最終形成了聚氨酯為殼層, 丙烯酸為核層的粒子結(jié)構(gòu)。先制備出親水性聚氨酯的預(yù)聚體, 再加入丙烯酸類單體和擴(kuò)鏈劑、催化劑后才進(jìn)行自由基聚合反應(yīng), 得到核殼無交聯(lián)型的丙烯酸-聚氨酯雜合水分散體。干燥后膠膜的耐磨損性、耐水性和抗污性均有提高。

1. 2. 2 接枝共聚

1. 2. 2. 1 接枝共聚原理

接枝是通過接枝反應(yīng)在聚氨酯鏈上接上另一共聚的分子鏈, 以改善其綜合性能。一般是通過不飽和多元醇的聚氨酯預(yù)聚體或通過不飽和異氰酸酯生 成不飽和 PU 預(yù)聚體, 然后再與其共聚的乳液反應(yīng), 形成接枝乳液共聚物。

1. 2. 2. 2 接枝共聚 W PU研究進(jìn)展

在材料表面接枝聚合物鏈可以較好地解決在涂敷、著色以及潤濕等方面存在的許多缺陷, 并且通過各種方法在材料表面形成一層共價連接的聚合物, 改變接枝聚合物的種類, 能夠得到所需要的表面性能。

     合成了氨基硅油 ( A EA PS) 微乳液改性水性聚氨酯乳液。結(jié)果表明, 當(dāng)氨基硅油相對于聚丙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 8. 18% 時, 有機(jī)硅改性水性聚氨酯乳液的離心穩(wěn)定性好, 乳液膠膜表面硅原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 92% ; 該有機(jī)硅改性水性聚氨酯軟段相與硬段相的微觀相分離增大, 乳液膠膜的耐水性能和熱穩(wěn)定性提高; 該有機(jī)硅改性水性聚氨酯乳液作為織物涂層劑時, 可以賦予織物柔軟、滑爽的感覺。用甲基丙烯酸甲酯對水性聚氨酯乳液進(jìn)行了接枝共聚, 研究結(jié)果表明, 膠束粒子的粒徑與聚氨酯結(jié)構(gòu)中的二元醇組成有密切的關(guān)系, 親水性二元醇合成的聚氨酯膠束粒徑比疏水性二元 醇合成的要大; 隨聚丙二醇含量增多, 接枝共聚反應(yīng)更易進(jìn)行, 且接枝后的膠束粒徑比接枝前增大, 但隨丙二醇含量增加, 接枝共聚反應(yīng)難以進(jìn)行, 且膠束粒徑接枝前后變化不大, 并有減小的趨勢; 隨聚氨酯分子側(cè)鏈的柔順性增加, 主鏈的剛性增強(qiáng), 膠束粒子易發(fā)生微相分離, 形成核-殼結(jié)構(gòu)。制備有機(jī)硅共聚改性聚氨酯乳液 PU-S,I 結(jié)果表明, 有機(jī)硅改性 PU 乳液穩(wěn)定性好, 硅氧烷鏈段可在乳液膠膜表面富集, 對 PU 材料有明顯的表面改性作用, 使其耐水性提高,而本體力學(xué)性能變化不大, 作為頂層涂料, 有很好的綜合性能。

1.  2.  3  嵌段共聚

1. 2. 3. 1 嵌段共聚原理

嵌段共聚物是由化學(xué)組成不同的聚合物以化學(xué)鍵在末端連接而成的。嵌段共聚物按嵌段數(shù)可分為: 2嵌段 A-B、3嵌段 A-B-A、A-B-C 和多嵌段 [ -A- B-] n共聚物。

1. 2. 3. 2 嵌段共聚 W PU 研究進(jìn)展

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1% , nNCO /nOH = ( 1. 5~ 1. 8) B 1時, 可得到耐水性、穩(wěn)定性、力學(xué)性能優(yōu)良的水性環(huán)氧聚氨酯 分散液。張留成  等合成了不同有機(jī)硅含量的有機(jī)硅嵌段水性聚氨酯整理劑。此種整理劑具有改善織物 表面性能、吸濕性和永久性抗靜電效果, 同時可提高織物的力學(xué)性能和耐磨性能。有機(jī)硅用量高于 15% 時可作耐磨整理劑。合成了脂肪族水性聚氨酯分散體, 并用環(huán)氧樹脂對其進(jìn)行嵌段改性, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 當(dāng)環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為 0. 43, 用量為6% ~ 8% (占總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù) ) , 以乙二胺為擴(kuò)鏈劑。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人們研究思維的轉(zhuǎn)變, 對水性聚氨酯的研究不僅僅是單一的合成, 而是需要采用其他樹脂或化合物對其改性。目前我國對水 性聚氨酯的研究比國外相對較晚, 共混技術(shù)還沒有達(dá)到成熟階段, 并且對水性聚氨酯乳液共混改性的樹脂種類也比較少, 主要集中在丙烯酸方面。因此若使水性聚氨酯性能進(jìn)一步提高, 還要不斷進(jìn)行開發(fā)研究。

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