最近水性聚氨酯受到更多的關(guān)注， 因其具有無毒、不易燃和不污染空氣等優(yōu)點。皮革生產(chǎn)中一個重要的環(huán)節(jié)是涂飾。水性聚氨酯亞光涂料現(xiàn)今最主要的制備方法是在 WPU 分散體中加入二氧化硅消光劑， 但是消光劑的使用會導(dǎo)致體系的穩(wěn)定性下降， 膜耐刮性、耐彎折性能不佳， 成本也相對較高。  

      開發(fā)一種新型的單組分水性聚氨酯消光樹脂具有重要的意義。研制了低光澤涂料粉末組合物， 但是它們只提供復(fù)雜并且昂貴的解決方案，包括丙烯酸共聚物、芳香聚酯以及特定的異氰脲酸酯固化劑的使用。在預(yù)聚物制備過程中仍然使用了大量的溶劑， 并且沒有對膜的表觀性能進(jìn)行具體描述。制備的乳液體系不穩(wěn)定， 極易發(fā)生沉淀、分層和破乳。

      本文采用自乳化法合成異氰酸封端的水性聚氨酯預(yù)聚體， 乳化后擴(kuò)鏈， 制備不含有任何消光劑的水性聚氨酯/聚脲消光樹脂分散體， 其漆膜表面顆粒分布均勻， 具有表面微觀粗糙的效果， 避免使用消光劑即可達(dá)到低光澤的效果， 消除因消光劑的使用所帶來的缺陷。同時在聚氨酯制備過程中無添加溶劑， 避免了溶劑污染等問題， 達(dá)到了環(huán)保的目的， 而且具有優(yōu)異的乳液穩(wěn)定性， 涂層的耐水性、抗黏聯(lián)性、耐折牢度、耐刮性等綜合性能好， 可以廣泛應(yīng)用于聚氯乙烯( PVC) 、聚氨酯( PU) 人造革的表面整飾。

1 實驗部分

1. 1 原料

      聚四氫呋喃二醇( PTMG， 相對分子質(zhì)量1 000， 工業(yè)品) 、異佛爾酮二異氰酸酯( IPDI， 工業(yè)品) 、二羥甲基丙酸( DMPA， 工業(yè)品) 、鉍酸催化劑( 工業(yè)品) 和 2-( 2-氨乙基) 氨基 乙磺酸鈉( A95， 工業(yè)品) ; 三乙胺( TEA， AＲ) ; 水合肼( 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 100% ，肼質(zhì)量分?jǐn)?shù) 65% ， AＲ) 由 Acros Oganics 提供; 二正丁胺( AＲ) 。

1. 2 水性聚氨酯消光樹脂的合成

      固定預(yù)聚體配比 n( NCO) /n( OH) ( Ｒ) 為 1. 5，將計量的 DMPA、PTMG － 1000 置于 250 mL 的四頸圓底燒瓶中， 在120 ℃ 下抽真空干燥 1. 0 h。然后降溫至 50 ℃ ， 滴入少量鉍酸催化劑。攪拌 10 min 后加入一定量的 IPDI， 緩慢升溫至60 ℃ ， 反應(yīng) 1 h。最后升溫至 90 ℃ ， 反應(yīng) 2. 0 h。用二正丁胺法測定剩余異氰酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)至規(guī)定值， 得到以異氰酸根為端基的 WPU 預(yù)聚體。降溫至 45 ℃ 左右， 加入計量的 TEA， 中和 10 ～ 15 min， 出料。在 35 ℃ 以下， 加入溶解了一定質(zhì)量分?jǐn)?shù) A95 的去離子水溶液， 控制攪拌速率為1 400 r /min， 乳化 20 ～ 30 min， 得到 WPU預(yù)聚物分散體。然后在 35 ℃ 下， 緩慢滴入計量的水合肼水溶液， 繼續(xù)反應(yīng) 10 min， 使乳液中剩余的異氰酸酯反應(yīng)完全， 得到 WPU 消光樹脂乳液。

1. 3 測試與表征

1. 3. 1 預(yù)聚體中剩余 NCO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定

      取質(zhì)量為 m( 0. 5 ～ 1. 0 g) 的試樣， 置于 250 mL錐形瓶中， 吸取 20 mL 二正丁胺甲苯溶液充分溶解。加入 50 mL 異丙醇， 滴入 4 滴溴酚藍(lán)指示劑， 標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定至溶液由藍(lán)色變黃色， 消耗的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液體積記為 V消耗。空白消耗的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液體積記為 V空白。剩余異氰酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按式( 1) 計算 :

      NCO /% =( V空白 － V消耗) × cHCl × 0. 04202m× 100 ( 1)

1. 3. 2 漆膜 60°光澤度的測定

      試樣漆膜 60°光澤度的測定按 ISO/2813《Paintsand varnishes-Determination of specular gloss of nonmetallic paint films at 20°，60 °and 85°》進(jìn)行。漆膜的制備按 GB/T1727—1992《漆膜一般制備法》制備。

1. 3. 3 WPU 膜透光率的測定

      WPU 膜的透光率使用日本 Hitachi 公司 U －3010 型紫外可見分光光度計， 模式為 T， 掃描范圍為300 ～ 600 nm， 掃描速度為 600 nm /min。

1. 3. 4 水性聚氨酯的紅外光譜( FTIＲ) 測試

      用德國 Brucker 公司 VEＲTEX 70 型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行WPU 預(yù)聚物的透射紅外光譜( TＲFTIＲ) 測定: 溴化鉀(KBr) 在瑪瑙研缽中研碎，壓片; 將預(yù)聚物溶解在丙酮中， 取少量預(yù)聚物的丙酮溶液涂附在溴化鉀壓片上， 紅外燈下干燥。同樣采用上述儀器對WPU膜進(jìn)行全反射紅外光譜( ATＲFTIＲ) 分析。

1. 3. 5 漆膜的掃描電鏡( SEM) 測試

      用德國公司生產(chǎn)的 EVO － 19 型掃描電子顯微鏡進(jìn)行。將水性聚氨酯乳液均勻涂覆在蓋玻片上， 干燥后噴金， 對漆 膜表面進(jìn)行掃描電鏡( SEM) 分析。

1. 3. 6 漆膜的原子力顯微鏡( AFM) 測試

      用韓國XE － 100 型原子力顯微鏡。將水性聚氨酯乳液均勻涂覆在蓋玻片上， 干燥后對漆膜表面進(jìn)行原子力顯微鏡( AFM) 測試， 掃描模式為非接觸式， 掃描環(huán)境為空氣中， 掃描頻率為 0. 5 Hz。

1. 3. 7 WPU 膜吸水率的測定

      在聚四氟乙烯板上制備厚度約為 0. 5 mm 的WPU 薄膜。將干燥后的試樣膜剪成 2 cm × 2 cm 的均勻膜， 稱重， 記為 m1。浸沒于去離子水中， 浸泡 24h 后取出， 用吸水紙吸干膜表面的水， 稱重， 記為m2。該試樣膜的吸水率按式( 2) 計算:

      S /% =m2 － m1/m1× 100 ( 2)

      式中: S—吸 水 率 % ; m1—干 膜 質(zhì) 量; m2—濕膜質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2. 1 WPU 消光樹脂乳液的制備

2. 1. 1 預(yù)聚反應(yīng)溫度的選擇

      常溫下異氰酸酯與羥基的反應(yīng)緩慢， 一般需要加熱進(jìn)行。圖 1 是在不同溫度下預(yù)聚物剩余 NCO基團(tuán)質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時間的變化情況。從圖 1a 可以看出， 預(yù)聚反應(yīng)溫度保持在 60 ℃ 時， 反應(yīng)緩慢， 反應(yīng)120 min 后剩余的 NCO 基團(tuán)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 6. 70% 。70 ℃ 時， 反應(yīng)速率加快， 反應(yīng) 120 min 后已達(dá)到理論的 NCO 基團(tuán)剩余含量， 由于異氰酸酯與活潑基團(tuán)的反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)， 反應(yīng)過程中， 體系溫度極易飆升至 80 ℃ 以上， DMPA 的反應(yīng)活性增大， 溫度難以控制的同時， 可能導(dǎo)致 DMPA 在分子鏈中分布不均勻。從圖 1b 可知， 采取分段加熱的方法， 剩余 NCO基團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在反應(yīng)前期迅速下降， 隨時間的推移， 反應(yīng)趨于平緩。故預(yù)聚物的合成采用分段加熱的方法， 預(yù)先在 60 ℃ 反應(yīng) 60 min 后， 升溫至 80 ℃后再反應(yīng) 120 min。

2. 1. 2 預(yù)聚反應(yīng)催化劑用量的選擇

      本文選用一種高效、環(huán)保的有機(jī)金屬催化劑—鉍酸催化劑。圖 2 是不同鉍酸催化劑用量在不同溫度下的反應(yīng)效率?？梢钥闯?， 在 w( 鉍酸催化劑) =0. 016% 時已達(dá)到較為理想的反應(yīng)速率， 催化劑用量大于 0. 016% 對預(yù)聚反應(yīng)影響不大。催化劑的用量過多， 預(yù)聚物反應(yīng)速率快， 容易引發(fā)預(yù)聚物反應(yīng)中的副反應(yīng)， 在加水乳化時， 也會加速異氰酸酯與水的反應(yīng)， 且乳液容易產(chǎn)生大量難以消除的氣泡。催化劑的用量過少時， 雖然可以降低異氰酸酯與水的反應(yīng)速率， 但預(yù)聚物反應(yīng)時間變長， 降低了生產(chǎn)效率。

2. 1. 3 A95 的影響

      采用 60°光澤計測量光澤度， 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)， 涂層光澤度 ＞ 70 為高光澤， 30 ～ 70 為半光澤， 6 ～ 30 為半光澤， 光澤度小于 6 為平光。采用紫外可見分光光度計測定膜的透光率， 透光率小于 10% 則達(dá)到了消光的效果。

      圖 3 是 A95 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對 WPU 膜光澤度和透光率的影響。可以看出， w( A95) 小于 0. 084% 時， WPU 膜的光澤度和透光率分別小于 6 和 10% ， 即可達(dá)到平光的效果。當(dāng) w( A95) ＞ 0. 084% 后， WPU 膜的光澤度和透光率均隨著 w( A95) 的增加而增大， 但光澤度的增大趨勢較透光率弱?？梢源_定 w( A95) = 0. 084%時可以獲得平光效果良好的 WPU 膜。

2. 1. 4 擴(kuò)鏈劑用量的影響

      從圖 4 水合肼用量水合肼擴(kuò)鏈劑的添加量表示為 x( 水合肼) ， 定義為水合肼的物質(zhì)的量占反應(yīng)終止時剩余異氰酸酯的物質(zhì)的量〔用 n( NCO) 表示〕的百分?jǐn)?shù)， 即 x ( 水 合 肼) =〔n ( 水 合 肼) /n ( NCO) ×100%〕} 與 WPU 膜光澤度和透光率的關(guān)系圖可以看出， 隨著 w( 水合肼) 的增大， WPU 膜的光澤度降低，添加量在 40% 時， 光澤度僅 1. 5， 達(dá)到平光( ＜ 6) 水平。WPU 膜的透光率也隨著 w( 水合肼) 的增大而降低， 添加量在 40% 時， 透光率僅 10%。當(dāng) w( 水合肼)= 50% 時， 膜的光澤度和透光率與 w( 水合肼) = 40%時差別不大。為使剩余 NCO 基團(tuán)完全與水合肼反應(yīng)， 以 w( 水合肼) = 45% 為宜。

2. 1. 5 親水基團(tuán)質(zhì)量分?jǐn)?shù)對 WPU 膜吸水率的影響

      WPU 膜存在吸水率的原因是親水基團(tuán)的吸水溶脹， 同時也受乳膠成膜性能的影響。圖 5 是這兩種親水單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對 WPU 膜吸水率的影響。

      在 w( A95) 一定的條件下， WPU 膜吸水率隨著w( DMPA) 的增大先減小后增加， 在 w ( DMPA) =2. 6% 時出現(xiàn)最小值，吸水 率為 7. 04% 。當(dāng) w( DMPA) 增加至 2. 6% 時， 親水基團(tuán)的吸水溶脹主導(dǎo)WPU 膜的吸水率， WPU 膜的吸水率隨著 w( DMPA)的增大而升高。羧酸型親水?dāng)U鏈劑是現(xiàn)在用量最大的用于合成離子型水性聚氨酯的親水單體， 產(chǎn)物成膜后耐水性、耐電解質(zhì)性能較差。w( A95) 對膜的吸水率的影響與 DMPA 類似， 在 w( DMPA) 一定時，WPU 膜吸水率隨 w( A95) 的增大呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢， 在 w( A95) = 0. 084% 時出現(xiàn)最小值， 吸水率為 6. 94% 。相比于單一DMPA擴(kuò)鏈劑所得的WPU 膜的吸水率更低。

2. 2 WPU 膜的結(jié)構(gòu)與性能

2. 2. 1 WPU 膜 FTIＲ 分析

      圖 6a 為原料與 WPU 預(yù)聚體的 ATＲ-FTIＲ 譜圖對比?？梢钥闯?， 預(yù)聚體中2 271 cm － 1 處有明顯的NCO 基團(tuán)吸收峰， 說明在預(yù)聚體中存在剩余的 NCO基團(tuán)。PTMG 中， 3 683 cm － 1是 OH 基團(tuán)的伸縮振動吸收峰， 其在預(yù)聚體中消失， 說明預(yù)聚體中無殘留的OH 基團(tuán)存在。在3 324 cm － 1 和1 718 cm － 1 處的吸收峰分別是 N—H 和 CO 的伸縮振動吸收峰， 對應(yīng)基團(tuán)為氨基甲酸酯基。預(yù)聚體中這兩個吸收峰的出現(xiàn)， 說明 NCO 基團(tuán)與OH基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)。2 941、2 850和2 796 cm － 1 處的吸收峰是甲基、亞甲基的 C—H 鍵伸縮振動吸收峰。圖 6b 是 WPU 膜的全反射傅里葉變換紅外光譜圖( ATＲ-FTIＲ) ?？梢钥闯?， 在2 267 cm － 1 處無明顯的吸收峰， 與 IPDI 單體及預(yù)聚物紅外譜圖相比較，表明 WPU 膜中無異氰酸酯基團(tuán)殘留。由于氫鍵效應(yīng)， 使 N—H 的伸縮振動吸收峰向低波數(shù)位移， 出現(xiàn)在3 321 cm － 1 處; 1 701 cm － 1 是羰基( CO ) 雙鍵的伸縮振動特征吸收峰， 由于誘導(dǎo)效應(yīng)， 與 CO相連的 N—H 是給電子基團(tuán)， 使吸收峰向低波數(shù)方向移動。這兩個吸收峰主要是由異氰酸酯與羥基和胺基反應(yīng)生成。1 110 cm － 1處是醚鍵( C—O—C) 特征吸收峰， 而1 041 cm － 1 是 S( O ) 2 對稱伸縮振動吸收峰?？梢哉f明產(chǎn)物中活潑基團(tuán)反應(yīng)完全， 合成物為目標(biāo)產(chǎn)物， 即 WPU 膜。

2. 2． 2 SEM 分析

      圖 7 是實驗制備的 WPU 消光樹脂膜的 SEM 照片與對應(yīng)表面微觀粒子粒徑分布。從圖 7 可以看出， WPU 膜表面有大量的球形顆粒， 微觀表面粗糙，乳膠粒子平均粒徑為1 985 nm， 粒徑分布系數(shù)( P．I． ) 為 0. 979， 粒徑分布范圍均在 500 ～ 5 000 nm。此范圍的乳膠粒子對光線的散射能力強， 符合消光的基本原理。對應(yīng) WPU 膜的透光率為 10% ， 遮蓋力強。在這兩個因素的共同作用下， WPU 膜的 60°光澤度僅為 1. 7。說明所制備的 WPU 膜光澤度性能達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)。

2. 2. 3 AFM 分析

      為了進(jìn)一步了解漆膜表面的形貌， 將聚氨酯膜進(jìn)行漆膜表面的原子力顯微鏡( AFM) 分析。從圖 8可以看出， 漆膜表面有大量的凸起， 粒徑分布寬， 這是產(chǎn)生低光澤最重要的表面微觀結(jié)構(gòu)， 符合消光的機(jī)理。其中， 顆粒密度約為 2. 5 × 105 個/mm2， 可以在一定程度上反映膜表面的微觀粗糙度。

3 結(jié)論

      采用預(yù)聚體分散法制備了異氰酸酯封端水性聚氨酯乳液， 后擴(kuò)鏈得到水性聚氨酯消光樹脂。使用FTIＲ 表征了聚氨酯膜的分子結(jié)構(gòu)， SEM 及 AFM 分析了聚氨酯膜的表面微觀結(jié)構(gòu)。表明本法制備的聚氨酯膜的消光原理符合消光機(jī)理。

      分別探討了預(yù)聚體反應(yīng)工藝、催化劑的添加量、不同水合肼添加量和 A95 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對聚氨酯膜 60°光澤度的影響， 親水質(zhì)量分?jǐn)?shù)對吸水率的影響。得出預(yù)聚體采用分段加熱的方法， 催化劑用量為0. 016% ， 水合肼添加量控制在 45% 左右、DMPA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2. 6% 和 A95 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 084% 時制備的聚氨酯膜消光性能最優(yōu)。

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