目前工業(yè)上所使用的染料大多是小分子染料, 它們在耐溶劑、 耐熱、 耐遷移等性能方面不僅比高分子染料差, 而且在生產(chǎn)和使用過程中會對環(huán)境造成一定程度的污染。 雖然聚酯類、聚氨酯類、 聚苯乙烯類等高分 子染料已有報(bào)道, 不過大多屬溶劑型, 生產(chǎn)過程中也不可避免地存在環(huán)境污染問題。 盡管水性聚氨酯所具有的顯著環(huán)保特性和許多優(yōu)異性能已使其越來越受到重視, 但水性聚氨酯類高分子染料還未見報(bào)道。

      本文采用加聚的方法將有機(jī)小分子染料分散藍(lán)嵌入聚氨酯鏈中, 通過聚氨酯預(yù)聚體的水中乳化從而最終形成水性聚氨酯-分散藍(lán) ( PU-DB) 高分子染料, 并用 Fourier 變換紅外光譜( FT -IR) 、紫外-可見光譜( UV-vis) 、 差熱分析( DSC) 、廣角 X 射線衍射( WAXD) 等方法對PU -DB作了初步的性能表征與探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 水性聚氨酯-分散藍(lán)高分子染料的合成

      將一定 摩爾 比的 PPG、 DM PA 和少 量DM F 加入到裝有機(jī)械攪拌、冷凝管的特制反應(yīng)器中, 升溫至 90 ℃, 加入少量的丁酮, 待反應(yīng)物完全溶解后滴加 TDI, 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng) 7.5 h,形成聚氨酯預(yù)聚體。 為了降低預(yù)聚體粘度, 用一定量丙酮使之降溫至 50 ℃ , 并加入分散藍(lán)和適量催化劑反應(yīng) 9 h。 隨后加入 TEA, 待反應(yīng)完全后轉(zhuǎn)移到乳化桶中并加入一定量去離子水強(qiáng)烈攪拌。 最后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器脫丙酮得水性聚氨酯-分?jǐn)?shù)監(jiān)高分子染料。 分子鏈結(jié)構(gòu)如Fig. 1 所示。

1. 2 薄膜制備

      將制得的 PU-DB 水分散體于聚四氟乙烯模板中室溫下靜置5 d, 待水分緩慢揮發(fā)后再放入真空系統(tǒng)中 55 ℃ 真空干燥 2 d, 得厚度約50 Lm 的 PU -DB 薄膜, 供差熱分析和 X 射線衍射測試用。

1. 3 測試儀器及方法

      Fo urier 變換紅 外光 譜儀: VECT OR-22型; 紫外-可見分光光度計(jì): UV-2401PC 型, 室溫測試; 差示掃描量熱儀( DSC) : Perkin-ElmerPyris-1 型, 掃描速率 10 ℃/ min, 流動氮?dú)庾鹘橘|(zhì); 廣角X 射線衍射儀( WAXD) : M XP 18A HF型。

2 結(jié)果與討論

2. 1 PU-DB 分子鏈結(jié)構(gòu)的紅外光譜分析

      PU -DB 的紅外光譜如 Fig . 2 所示。 由于分子鏈硬段中- NH基團(tuán)的游離態(tài)吸收峰在3460 cm - 1, 而氫鍵化的吸收峰則出現(xiàn)在 3310cm- 1左右, 因此Fig . 2 中 3300 cm- 1處明顯的吸收峰可說明聚氨酯鏈中的- NH基團(tuán)絕大部分已氫鍵化。

      一般認(rèn)為, 對于無環(huán)硬鏈段聚氨酯, 硬鏈段上的- C= O基團(tuán)處于游離時(shí)的吸收峰在 1732cm- 1左右, 發(fā)生有序相氫鍵化時(shí)吸收峰位于1701 cm - 1～1703 cm- 1間, 而在短程有序相中氫鍵化的- C= O 基團(tuán)則出現(xiàn)在 1716 cm - 1～1724 cm - 1范圍, 所以 Fig . 2 中在 1727 cm- 1出現(xiàn)的吸收峰可認(rèn)為是由 PU -DB 分子鏈中- C= O 基團(tuán)的振動吸收所引起, 且- C= O 基團(tuán)部分處于游離態(tài), 部分可能也發(fā)生了氫鍵化作用。 對于小分子分散藍(lán), 由于分子結(jié)構(gòu)中蒽醌的- C= O基團(tuán)游離態(tài)吸收峰一般在 1620cm- 1左右, 而 Fig. 2 中則在低于 1620 cm - 1的1596 cm - 1處出現(xiàn)了吸收峰, 由此可見蒽醌中的- C= O基團(tuán)可能也發(fā)紅了氫鍵化作用, 同時(shí)也表明分散藍(lán)已被嵌入聚氨酯鏈中。此外, Fig. 2 中 1102 cm- 1、 2929 cm - 1 和2969 cm - 1處的吸收峰可分別歸結(jié)于- COC- 、- CH3和- CH2基團(tuán)的伸縮振動吸收。 由于在2240 cm - 1～2270 cm- 1之間未出現(xiàn)明顯的吸收峰, 因此可以說來自原料 T DI 中的- NCO基團(tuán)已反應(yīng)完全。進(jìn)一步分析可知, 紅外光譜中 - NH 和- C= O 基團(tuán)處于氫鍵狀態(tài)的吸收峰與處于游離狀態(tài)的吸收峰相比已明顯向低波數(shù)移動, 表明在 PU -DB中存在廣泛氫鍵, 包含了由PU -DB中- NH基團(tuán)與硬段中羰基形成的硬段與硬段之間的氫鍵以及與軟段中醚氧基形成硬段與軟段之間的氫鍵兩部分。

2. 2 紫外-可見光光譜分析

      Fig. 3 為染料在 400 nm～800 nm 范圍的紫外-可見光譜圖。 曲線A 為分散藍(lán)小分子染料單體在氯仿中的譜圖; 曲線 B 為直接合成所得 PU -DB水分散體的譜圖; 曲線 C 則為PU -DB分散體成膜之后再溶解于氯仿中的譜圖。 由圖可見, 分散藍(lán)在 555 nm、600 nm、650 nm 處的典型吸收峰無論是對于氯仿中的還是對處于水分散體中的 PU -DB都在相同位置出現(xiàn), 這些峰可能分別來自于蒽醌發(fā)色基團(tuán)中未成鍵電子 n→ R* 、 P→P* 和 n→ P* 的躍遷, 同樣也表明了分散藍(lán)已被嵌入聚氨酯鏈中。

      Fig . 3 還可發(fā)現(xiàn), 分散藍(lán)進(jìn)入聚氨酯鏈中后導(dǎo)致曲線 B、C 在 510 nm 左右出現(xiàn)了一個(gè)新的強(qiáng)吸收峰。 由 Fig . 1 所示的分子鏈結(jié)構(gòu)可發(fā)現(xiàn), 原小分子染料中蒽醌基團(tuán)的 N 原子直接與聚氨酯鏈中的羰基相連, 因而增強(qiáng)了 N 原子的電負(fù)性, 拉電子效應(yīng)使蒽醌中羰基上氧原子未成對的電子發(fā)生類似于共軛效應(yīng)的移動,降低了氧原子基態(tài) n 能級, 結(jié)果使蒽醌發(fā)色基團(tuán)中基態(tài) R 和激發(fā)態(tài) R* 的能量提高, n 軌道能級與 R* 軌道能級的差距增大, 導(dǎo)致高分子染料在低波數(shù)出現(xiàn)了新的強(qiáng)吸收峰。值得注意的是, 與曲線 A、 C 相比, 曲線 B在 760 nm 處產(chǎn)生了一新吸收峰, 此峰只在PU -DB的水分散體中出現(xiàn), 且在形成薄膜時(shí), 隨著水分散體中水分的緩慢揮發(fā), 此峰位置不變, 但強(qiáng)度卻逐漸降低。在用激光光散射方法研究聚氨酯水分散體時(shí), 曾發(fā)現(xiàn)水分散體中聚合物均以 50 nm～100 nm 較均勻的球狀粒子懸浮于水中。 由于在 PU -DB水分散體的合成過程中引入了成鹽劑三乙胺, 并與聚氨酯側(cè)鏈上的羧基反應(yīng), 聚氨酯鏈帶上了負(fù)電荷, 因此可以認(rèn)為, PU -DB分子鏈在水溶液中以不同的方式卷曲成團(tuán), 最終形成球狀分散體懸浮于水中。 由于 760 nm 在可見光范圍, 所以新峰的出現(xiàn)可能直接與 PU -DB分散體粒子在體系中的形態(tài)有關(guān)。

      一般采取加聚、 縮聚、配位聚合等方法合成的高分子染料, 其染料單體在聚合前后所對應(yīng)的吸收波長變化不大, 而 PU -DB與原料單體相比, 吸收波長卻發(fā)生了顯著變化, 因此可見染料吸收的光波波長和由此而顯示的染料分子自身的顏色不僅與染料分子本身結(jié)構(gòu)有關(guān), 而且與染料分子所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān), 與相關(guān)報(bào)道一致。

2. 3 PU-DB 薄膜的 DSC 和 WAXD 分析

      Fig. 4 為 PU-DB 薄膜的 DSC 分析結(jié)果。 從圖中僅可看出一個(gè)明顯的臺階, 對應(yīng)于PU -DB 的玻璃化轉(zhuǎn)變。 對應(yīng)臺階的中部, 可得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 54 ℃。 由于 DSC 分析中未發(fā)現(xiàn)兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變過程, 也未發(fā)現(xiàn)明顯的熔融吸熱峰, 因此可說明 PU -DB 是一種無定型的均相共聚物, 分子鏈中的硬段和軟段具有很好的相容性。

      Fig. 5 為 PU-DB 薄膜的 WAXD 譜圖,在 2H角為 20°左右有一個(gè)較彌散的衍射峰, 進(jìn)一步證實(shí)了在 PU -DB 的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中, 分子鏈?zhǔn)请y以規(guī)則堆砌形成結(jié)晶體的, PU -DB是一種較為典型的無定型聚合物。

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