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水性聚氨酯分散體濃度較高時的流變學(xué)

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2021/3/8 瀏覽次數(shù)：

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流變學(xué)研究的是在外力作用下，物體的變形和流動的科學(xué)，研究對象主要是流體以及在特定狀態(tài)下可以變形的固體如高分子材料。當(dāng)流變學(xué)以流體作為研究對象時也可以說是流體力學(xué)是一個分支，它是關(guān)于在應(yīng)力、應(yīng)變、溫度和時間等方面來研究流體流動的科學(xué)。對于水性聚氨酯分散體，流變學(xué)關(guān)系到分散體從合成到應(yīng)用的整個過程，具體來說關(guān)系到分散體生產(chǎn)過程的攪拌、混合、分散、灌裝、泵送、使用過程的涂布、流掛、流平以及在多孔性底材滲透。因此研究聚氨酯分散體流變學(xué)具有重要意義。水性聚氨酯分散體的流變學(xué)研究還具有深層的理論意義。從水性聚氨酯分散體的流變學(xué)研究可以從一個側(cè)面了解分散體粒子的結(jié)構(gòu)、粒徑以及粒徑分布，粒子間的相互作用。

1. 水性聚氨酯分散體黏度與固含量(分散粒子體積分?jǐn)?shù))關(guān)系

對于高分子分散體黏度與分散體粒子體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系已有大量研究，也從理論上提出了一些數(shù)學(xué)模量，其中最為成功的數(shù)學(xué)模型是所謂剛性球體懸浮體系模型，主要理論可以在教科書中找到，這里就不介紹。水性聚氨酯分散體也可以看成一種具有剛性球體粒子的分散體系，分散體黏度確實也比較好的符合從剛性球體懸浮體系的Krieger-Dougherty 公式：

其中ηr為分散體在0剪切條件下的黏度與分散介質(zhì)(在水性聚氨酯分散體中為水)0剪切條件下的黏度之比。φmax為臨界堆積體積分?jǐn)?shù)，分散體顆粒堆積系數(shù)超過φmax，分散體黏度將會劇烈上升失去流動性。φmax是一個與分散體粒子外形有關(guān)的系數(shù)，與分散體粒子大小無關(guān)，對于球體剛性等徑顆粒分散體，φmax＝0.64；分散體粒子外形的非對稱性增加，φmax下降；粒子分布寬度增加，φmax增加。實質(zhì)上φmax就是分散體顆粒隨機(jī)堆積密度。[η]為特性黏度，表征單個分散體顆粒對分散體黏度的影響，它與分散體粒子形狀，分散體粒子在剪切作用下的取向以及分散體粒子與分散介質(zhì)的作用有關(guān)?？梢酝ㄟ^實驗測定[η]，測定各種濃度分散體黏度，通過Einstein公式外推導(dǎo)濃度為0的值即為特性黏度。

對于剛性球體分散體，實驗獲得的特性黏度為2.5，非球體型顆粒，長軸與短軸比越大，特性黏度值上升。假定η＝2.5φmax＝0.64，對 Krieger-Dougherty 公式作圖可以獲得分散體黏度與分散體粒子體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系圖 1。從圖 1 可以看出分散體黏度與固含量(分散質(zhì)體積分?jǐn)?shù))的關(guān)系特征，分散體固含量較低使分散體黏度隨著固含量增加緩慢增加，接近φmax 時隨著分散體固含量增加分散體黏度迅速上升，超過φmax 分散體失去流動性。

對于常規(guī)水性聚氨酯分散體的黏度與分散體分散質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系研究有少量報道，比如氰特表面特殊品公司Michel等測定兩種自己合成的羧酸型水性聚氨酯分散體0剪切狀態(tài)下黏度與分散體分散質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系得到圖2數(shù)據(jù)，將圖2數(shù)據(jù)擬到Krieger-Dougherty公式，獲得的兩個樣品的φm分別是0.46和0.44，遠(yuǎn)小于剛性等徑球體的無規(guī)堆積系數(shù)0.64。美國南密西西比大學(xué)等測定他們合成的水性聚氨酯體系擬合得到的φm＝0.43，有的研究者測定的聚氨酯分散體體系擬合得到的φm甚至低到0.3以下。

實際水性聚氨酯分散體當(dāng)分散質(zhì)體積分?jǐn)?shù)接近0.42，隨著分散體分散質(zhì)體積分?jǐn)?shù)提高分散體黏度就會迅速提高。也就是說從流變學(xué)測定的水性聚氨酯分散體的最大堆積系數(shù)僅有0.4～0.5。按照球體堆積理論，最大堆積系數(shù)與球體的直徑分布有關(guān)，單分散球體的堆積系數(shù)為0.64，對于單分散球體，堆積系數(shù)與球體大小無關(guān)。對于粒子粒徑不為單分散體系，粒徑分布越寬，堆積系數(shù)越大。按理水性聚氨酯分散體粒徑多為多分散體系，其φm應(yīng)該超過0.64。造成水性聚氨酯分散體堆積系數(shù)遠(yuǎn)低于理論值的因素是水性聚氨酯分散體粒子的相互作用和流體力學(xué)造成的粒子之間相互作用。

水性聚氨酯分散體粒子雙電層相互排斥使得粒子不能完全靠近，實質(zhì)上是增加了粒子在流變學(xué)意義上的有效直徑和體積。

因此有人引入次級電滯影響因素(the secondaryelectroviscous effect)校正堆積系數(shù)：

其中φm，eff為實驗獲得的最大有效堆積系數(shù)，deff為粒子等效硬球體粒子粒徑，d為粒子實際粒徑。假如數(shù)據(jù)擬合得到的實際堆積系數(shù)為0.42，粒子實際粒徑為50 nm，可以計算出粒子等效硬球體粒徑為57.5 nm。通過次級電滯影響因素還可以計算水性聚氨酯分散體粒子表面的電位。根據(jù)理論，粒徑為d的剛性球體產(chǎn)生次級電滯影響后的等效粒徑為：

ε0為真空電容率，ε為分散體介質(zhì)相對電容率，ψs為粒子表面電位。

伊利諾斯大學(xué)Dairanieh等測定一種水性聚氨酯分散體樣品，其粒徑為28 nm，φm，eff為0.50，通過以上公式計算獲得deff為30.4 nm，表面電位ψs為22 mV。通過粒子表面電位還可以計算單個粒子表面的電荷數(shù)，他們的計算結(jié)果是每個粒子表面含有200個電荷，這與通過電導(dǎo)滴定獲得的數(shù)據(jù)每個粒子含有494個電荷出現(xiàn)較大差異。Dairanieh等認(rèn)為這些水性聚氨酯分散體粒子中有一部分離子是被包埋在粒子內(nèi)部，這部分離子是可以被電導(dǎo)滴定，而流變學(xué)方法測定的是真實的粒子表面電荷數(shù)。

2. 水性聚氨酯分散體黏度與剪切速率關(guān)系

提到的黏度是在0剪切狀態(tài)下的黏度，在不同的剪切速率下水性聚氨酯分散體可能出現(xiàn)不同黏度。水性聚氨酯與其他分散體相似，根據(jù)固含量不同可以呈現(xiàn)出牛頓流體和假塑性流體。

圖4是Otaigbe等測定不同固含量水性聚氨酯分散體在各剪切速率下的黏度變化。從圖4可以看出，水性聚氨酯分散體在固含量較低時表現(xiàn)出的是一種牛頓流體。固含量低于40%的3個水性聚氨酯樣品，在儀器測定的剪切范圍內(nèi)，黏度與剪切速率無關(guān)。隨著固含量的提高，固含量分別為42%和44%的2個樣品，黏度曲線在低剪區(qū)域出現(xiàn)一個牛頓流體平臺，其后出現(xiàn)一個剪切變稀區(qū)域，且隨著固含量提高，剪切變稀區(qū)域向低剪方向移動。牛頓流體平臺逐步被壓縮。更高的固含量，當(dāng)固含量達(dá)到46%時，聚氨酯分散體完全呈現(xiàn)出一種假塑性流體，黏度隨剪切速率的提高而下降。

對于分散體黏度與剪切速率關(guān)系學(xué)者比較公認(rèn)的是Cross在1965年就提出了所謂Cross模型，其模型推導(dǎo)出的方程是：

其中η為剪切速率為ω時的黏度，η0為剪切速率為0時的黏度，ωc為臨界剪切速率，在此剪切速率時流體黏度為剪切速率為0時的一半，β為材料常數(shù)，其數(shù)值決定與材料的本性。

Otaigbe等將測定的聚氨酯分散體黏度與剪切速率的數(shù)據(jù)，采用Cross方程經(jīng)過非線性擬合技術(shù)進(jìn)行擬合，獲得如表1結(jié)果。

水性聚氨酯分散體黏度與剪切速率關(guān)系比較復(fù)雜，根據(jù)Cross模型采用一個通式表示這種關(guān)系：

ηr/η0=f(ω/ωc)β 式(7)

f(ω/ωc)β代表一種關(guān)系方程，它與分散體含量，溫度無關(guān)，Otaigbe等將測定的聚氨酯分散體黏度與剪切數(shù)據(jù)以及表1擬合獲得的各參數(shù)，用ηr/η0對(ω/ωc)β作圖，發(fā)現(xiàn)各種含量分散體的數(shù)據(jù)都在一條曲線上，這就是實驗獲得的一個通用曲線。這條通用曲線非常有用，在實驗難以檢測時，可以使用這條通用曲線估算分散體在某種剪切條件下的黏度。水性聚氨酯分散體黏度與剪切速率關(guān)系的通用曲線見圖5。

3. 水性聚氨酯分散體流變性能與溫度關(guān)系

分別測定粒徑為300 nm和45 nm兩種水性聚氨酯分散體在不同動態(tài)頻率下黏度與溫度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)粒徑為300 nm分散體的黏度在70 ℃以下隨著溫度的上升而下降，在70 ℃以上，隨著溫度的提高而上升，而對于粒徑為45 nm分散體，黏度一直是隨著溫度上升而下降。