行業(yè)動(dòng)態(tài)

水性聚氨酯分散體粒徑級(jí)粒徑控制

文字：[大][中][小] 手機(jī)頁(yè)面二維碼

2021/2/2 瀏覽次數(shù)：

一鍵分享

控制水性聚氨酯分散體粒徑及粒徑分布的因素很多，將控制水性聚氨酯分散體粒徑的因素分為內(nèi)在因素和外部因素。內(nèi)在因素包括聚氨酯分子結(jié)構(gòu)以及分散介質(zhì)組成。這些內(nèi)在因素決定分散體極限可達(dá)到的粒徑及粒徑分布狀態(tài)，但是否能達(dá)到這個(gè)極限分散狀態(tài)還受到外部因素的影響。外部因素主要是分散體分散的過(guò)程。也就是說(shuō)，聚氨酯分子結(jié)構(gòu)，分散介質(zhì)組成確定后，獲得的分散體就應(yīng)該是某個(gè)粒徑及粒徑分布，但由于分散過(guò)程控制不完善，獲得的分散體可能未達(dá)到目標(biāo)分散狀態(tài)。

在研究分散體內(nèi)在因素對(duì)粒徑的影響時(shí)我們需要排除外部因素的干擾，常用的方法是采用超聲波對(duì)分散獲得的分散體進(jìn)行再均質(zhì)處理。

1. 分散體內(nèi)在因素對(duì)粒徑的影響

1.1 親水基團(tuán)含量對(duì)水性聚氨酯分散體粒徑的決定作用

控制水性聚氨酯分散體粒徑的關(guān)鍵因素是聚氨酯結(jié)構(gòu)中親水基團(tuán)或鏈段的含量，它就像控制粒徑的主控調(diào)節(jié)開關(guān)。其他影響因素如分散過(guò)程、聚氨酯鏈結(jié)構(gòu)、親水基團(tuán)在聚氨酯主鏈中的分布等，這些是控制聚氨酯分散體粒徑的次要因素，相當(dāng)于控制粒徑的微調(diào)節(jié)開關(guān)。也就是說(shuō)親水基團(tuán)的含量決定分散體粒徑，其他因素僅是在有限范圍內(nèi)影響粒徑。

隨著引入聚氨酯結(jié)構(gòu)的親水基團(tuán)含量的增加，獲得的水性聚氨酯分散體的粒徑減小是水性聚氨酯分散體行業(yè)的常識(shí)，但定量對(duì)這種關(guān)系的研究卻很少。對(duì)于離子型水性聚氨酯分散體，1980 年 Lorenz 等采用濁度法測(cè)定不同離子型親水基團(tuán)含量的水性聚氨酯分散體的平均粒徑，通過(guò)平均粒徑計(jì)算單位分散體中的粒子數(shù)目，采用粒子數(shù)目與引入聚氨酯結(jié)構(gòu)的親水基團(tuán)含量作圖獲得一條不通過(guò)圓點(diǎn)的直線見(jiàn)圖 1。

通過(guò)圖 1 Lorenz 得到以下公式：

N = a(I ? I min ) 式(1)

其中Ｎ為１g 聚氨酯形成分散體的粒子數(shù)，a 為斜率，為一常數(shù)，Ｉ為聚氨酯結(jié)構(gòu)中親水基團(tuán)含量，Ｉmin 為獲得穩(wěn)定分散體的親水基團(tuán)最小要求量，親水基團(tuán)小于此含量時(shí)通常不能獲得穩(wěn)定分散體，甚至不能分散。不同的親水基團(tuán)有不同的ａ值及Ｉmin 值，Lorenz 研究了磺酸型陰離子聚氨酯分散體及胺離子陽(yáng)離子聚氨酯分散體，對(duì)于磺酸型陰離子分散體其ａ值為1.0 × 1016mmol/s，Imin 為 0.06 mmols/g，對(duì)于胺離子陽(yáng)離子聚氨酯分散體ａ值為 4.8×1016 mmol/s，Imin 為 0.15 mmols/g。ａ值可以反映親水基團(tuán)的分散效率，ａ值越大分散效率越高。

從 Lorenz 的結(jié)論可以推導(dǎo)出水性聚氨酯分散體的平均粒徑與引入聚氨酯結(jié)構(gòu)的親水基團(tuán)含量和極限親水基團(tuán)含量之差的立方根成反比。

Lorenz 的研究發(fā)表時(shí)間較早，他當(dāng)時(shí)采用的是濁度法測(cè)定聚氨酯分散體的粒徑，測(cè)試方法的準(zhǔn)確度存在較大的誤差，我們研究發(fā)現(xiàn)羧酸型聚氨酯分散體的粒徑基本不符合 Lorenz 的結(jié)論。近期 J. Y. Long 等人采用動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定水性聚氨酯分散體的粒徑，獲得分散體粒徑與親水基團(tuán)含量的關(guān)系(見(jiàn)表１)。

在文獻(xiàn)報(bào)道的基礎(chǔ)上對(duì)數(shù)據(jù)作進(jìn)一步處理，采用 1/d對(duì)親水羧基含量作圖，得到一條直線(見(jiàn)圖 2)。獲得的平均粒徑與親水基團(tuán)含量的關(guān)系.

將直線延長(zhǎng)獲得直線的截距為－0.007 6，通過(guò)斜率獲得Ｋ值為 3.497 7，因此獲得Ｉmin 的值為 0.266 mmol/g。

獲得的分散體粒徑與親水基團(tuán)含量的關(guān)系是：粒徑與親水基團(tuán)含量和極限親水基團(tuán)含量的差成反比。

大量實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)合成的分散體粒徑在 50~1 000 nm時(shí)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常符合經(jīng)驗(yàn)公式，實(shí)際應(yīng)用的水性聚氨酯分散體的粒徑幾近完全在此區(qū)間內(nèi)，因此該經(jīng)驗(yàn)公式具有良好的實(shí)用性。

然而當(dāng)親水基團(tuán)含量提高到 1.2 mmol/g 以上時(shí)，動(dòng)態(tài)光散射測(cè)得的分散體粒徑隨著親水離子基團(tuán)含量的提高而增加。這種親水基團(tuán)含量增加粒徑增加的現(xiàn)象似乎有些有悖常理。出現(xiàn)這種狀況我們推論是由于分散體邊界層造成的。隨著親水基團(tuán)含量的增加，分散體粒子內(nèi)溶脹的結(jié)合水大幅增加，當(dāng)親水基團(tuán)含量達(dá)到一定值后分散體粒子內(nèi)的結(jié)合水甚至可以占粒子質(zhì)量的 50%以上，而動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定的是粒子的流體力學(xué)直徑，是粒子溶脹后的粒徑。隨著親水基團(tuán)含量增加，聚合物是被更好分散，但粒子卻更多被溶脹，產(chǎn)生粒徑更大的假象。

對(duì)于非離子型水性聚氨酯分散體，粒徑與親水鏈段的關(guān)系比較復(fù)雜，首先粒徑與非離子鏈段的含量有關(guān)，其次與非離子鏈段的長(zhǎng)短有關(guān)，粒徑還與非離子鏈段在聚氨酯分子中的連接方式有關(guān)。

有人采用 NaH 處理無(wú)水狀態(tài)下 DMF(二甲基甲酰胺)溶劑中的聚氨酯，而后與不同相對(duì)分子質(zhì)量的氯化聚乙二醇單甲醚反應(yīng)，將聚乙二醇鏈段接枝到聚氨酯主鏈上，獲得非離子型水性聚氨酯分散體。

在保持親水鏈段質(zhì)量含量一定時(shí)，動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定合成的非離子型聚氨酯分散體的粒徑與親水鏈段相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系如圖 3。

隨著親水側(cè)鏈鏈段相對(duì)分子質(zhì)量的增加，分散體粒徑下降。對(duì)于非離子聚乙二醇鏈段來(lái)說(shuō)，鏈段長(zhǎng)度對(duì)鏈段的親水性有較大的影響，當(dāng)分子鏈的相對(duì)分子質(zhì)量小于 400，其親水性能一般不足以讓聚氨酯分散在水中。從圖 3 可以看出聚乙二醇鏈段越長(zhǎng)對(duì)聚氨酯分散的能力越好。非離子鏈段在聚氨酯分子中的連接方式對(duì)其分散能力也有影響。通常來(lái)說(shuō)非離子鏈段可以連接在聚氨酯主鏈中也可以作為側(cè)鏈，見(jiàn)圖 4。

當(dāng)聚乙二醇鏈段處于聚氨酯主鏈上時(shí)親水鏈段由于受到聚氨酯主鏈的牽連難以遷移到分散體粒子的表面，分散體粒子內(nèi)部包埋了一定量的聚乙二醇鏈段，造成的結(jié)果是一方面需要更多的親水鏈段才能獲得穩(wěn)定粒徑較小的聚氨酯分散體，另一方面埋在粒子內(nèi)部的親水鏈段會(huì)造成水在分散體粒子內(nèi)溶脹。分散體粒子因水溶脹而增加粒徑?？色@得的分散體固含量也受到限制難以制備高含固量的分散體?？傊垡叶兼湺芜B接在聚氨酯主鏈上不是一種合理有效的連接，非離子型水性聚氨酯分散體親水鏈段的合理有效連接是連接在聚氨酯側(cè)鏈上。當(dāng)聚乙二醇鏈段處于聚氨酯側(cè)鏈時(shí)，親水鏈段較少受到聚氨酯主鏈的牽連，分散時(shí)親水鏈段幾近完全可以分布在分散體粒子表面，因而可以采用較少的親水鏈段獲得穩(wěn)定的聚氨酯分散體。

1.2 中和劑對(duì)羧酸型聚氨酯分散體粒徑的影響

工業(yè)應(yīng)用的水性聚氨酯分散體 90%以上為羧酸型水性聚氨酯分散體，羧酸型水性聚氨酯分散體的理論研究也最為透徹，著重探討羧酸型水性聚氨酯分散體的理論實(shí)際上是具有代表意義的。

在討論中和劑對(duì)羧酸型水性聚氨酯分散體粒徑影響之前有必要先介紹一點(diǎn)雙電層穩(wěn)定的分散體ζ電位的概念及理論，下面還將討論的中和比率、溶劑對(duì)分散體粒徑的影響都將涉及ζ電位的概念及理論。經(jīng)典的雙電層理論認(rèn)為分散體粒子存在粒子表面及滑動(dòng)面(有些也稱為 Stern 面)。粒子表面帶有電荷并與擴(kuò)散到水中的反離子形成雙電層。根據(jù)電中性原理，分散體粒子表面電荷與擴(kuò)散到水中的反離子電荷相等。由于電荷的分布形成從粒子表面到液體深處的電勢(shì)變化。圖 5 為經(jīng)典雙電層理論認(rèn)為的粒子表面到液體深處電勢(shì)變化圖。

粒子表面對(duì)液體深處的電勢(shì)差為φ電位，而粒子滑動(dòng)面與液體深處的電勢(shì)差即ζ電位。ζ電位對(duì)分散體的穩(wěn)定具有更大的影響。ζ電位可以通過(guò)粒子的電泳現(xiàn)象測(cè)定。陽(yáng)離子型分散體的ζ電位為正值，陰離子型分散體的ζ電位為負(fù)值，其正負(fù)值僅代表粒子電勢(shì)場(chǎng)的方向，其絕對(duì)值才是我們關(guān)心的指標(biāo)。

采用不同的中和劑中和同一種羧酸型聚氨酯獲得多種水性聚氨酯分散體，其粒徑、粒徑分布及測(cè)定的ζ電位見(jiàn)表 2。

從表 2 我們看出采用不同的中和離子時(shí)，其分散體的粒徑與分散體的ζ電位都有改變，其粒徑 Na+＜ Li+＜ K+＜NH4+＜ HN(CH3)+＜ HN(C2H5)+。而ζ電位的絕對(duì)值 Na+＞ Li+＞K+＞ NH4+＞ HN(CH3)+＞ HN(C2H5)+。粒徑的變化與ζ電位的變化具有確切的相關(guān)性，隨著ζ電位的絕對(duì)值增加粒徑變小。也就是說(shuō)真正影響粒徑變化的其實(shí)是分散體的ζ電位，改變中和離子會(huì)改變分散體的ζ電位而影響分散體粒徑。

還發(fā)現(xiàn)一種有趣的現(xiàn)象，分散體的粒徑分布與中和離子的種類有關(guān)，堿金屬離子作為中和離子時(shí)其粒徑分布較寬，且分布指數(shù)基本接近在 1.60~1.63 之間；采用胺離子作為中和離子時(shí)粒徑分布較窄，分布指數(shù)也基本接近在 1.3~1.5 之間。

1.3 中和率對(duì)羧酸型聚氨酯分散體粒徑的影響

采用三乙胺按不同比例中和引入聚氨酯結(jié)構(gòu)中的羧基，分散獲得水性聚氨酯分散體，測(cè)定分散體的粒徑及分散體的ζ電位，圖 6 為得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

隨著中和比率的提高分散體的ζ電位差增加，分散體的粒徑減小。同樣中和比率也是通過(guò)影響分散體的ζ電位而影響分散體粒徑?？梢詮牧硪唤嵌确治鲋泻捅嚷蕦?duì)分散體粒徑的影響，實(shí)際上只有中和成鹽的羧基才具有良好的親水性，未中和的羧基僅有弱的親水性，只有被中和的羧基才轉(zhuǎn)化為有效的親水基團(tuán)，中和比率也決定了最終親水基團(tuán)的含量，中和比率越高有效的親水基團(tuán)含量越高。

J. H. Kim還發(fā)現(xiàn)當(dāng)中和比率超過(guò) 100％以后，增加中和劑反而會(huì)使分散體粒徑增加。中和率對(duì)分散體粒徑的影響見(jiàn)圖 7。

圖 7 中和率對(duì)分散體粒徑的影響當(dāng)中和度超過(guò) 100%后，過(guò)量的中和劑此時(shí)就成為了單純的電解質(zhì)而增加分散介質(zhì)的離子強(qiáng)度。分散介質(zhì)中的離子會(huì)壓迫雙電層降低粒子的ζ電位使分散體粒徑增大。

2. 體系中有機(jī)溶劑對(duì)粒徑的影響

商業(yè)水性聚氨酯分散體大多含有一定量的有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑的來(lái)源通常是預(yù)聚反應(yīng)采用的有機(jī)溶劑殘留或人為添加。在合成聚氨酯預(yù)聚體時(shí)通常需要采用有機(jī)溶劑降低預(yù)聚體黏度，采用丙酮法工藝時(shí)雖然丙酮溶劑可以采用減壓蒸餾方法脫除但總會(huì)有殘留；采用預(yù)聚體分散工藝時(shí)常用的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑如 N-甲基吡咯烷酮等通常會(huì)保留在水性聚氨酯分散體產(chǎn)品中。為了提高水性聚氨酯分散體的成膜能力，還會(huì)在分散體中人為添加少量高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，這種高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑即所謂的成膜助劑。

當(dāng)分散體含有非水溶性有機(jī)溶劑時(shí)，有機(jī)溶劑只能溶脹在分散體粒子內(nèi)部，溶脹會(huì)造成分散體粒徑增加。當(dāng)分散體含有水溶性有機(jī)溶劑時(shí)，狀況比較復(fù)雜，首先水溶性有機(jī)溶劑會(huì)在水相和粒子內(nèi)進(jìn)行分配，分配比例與聚氨酯結(jié)構(gòu)劑有機(jī)溶劑的種類有關(guān)。也就是說(shuō)水溶性有機(jī)溶劑也會(huì)部分在分散體粒子內(nèi)溶脹增加分散體粒子粒徑。其次混溶在水相的有機(jī)溶劑與水形成了不同于純水的分散介質(zhì)。有機(jī)溶劑的混入會(huì)降低分散介質(zhì)的介電常數(shù)，有機(jī)溶劑的比例越高分散介質(zhì)的介電常數(shù)越低。羧酸鹽的電離是受到分散介質(zhì)的介電常數(shù)影響，介質(zhì)的介電常數(shù)越高羧酸鹽電離度越大。在羧酸性聚氨酯分散體中只有電離的羧酸鹽才能構(gòu)成雙電層，也就是說(shuō)介質(zhì)中混入有機(jī)溶劑會(huì)降低分散介質(zhì)的介電常數(shù)，降低羧酸鹽的電離度而降低粒子的ζ電位，最終結(jié)果是提高分散粒子的粒徑。

研究證實(shí)了這種推論。表 3 為分散體含有不同比例及不同種類的水溶性有機(jī)溶劑時(shí)分散介質(zhì)的介電常數(shù)和分散體粒徑的變化。

采用平均粒徑對(duì)介質(zhì)介電常數(shù)作圖獲得圖 8，得到一條斜率為負(fù)值的直線，也就是說(shuō)隨著分散介質(zhì)的介電常數(shù)提高，分散體粒徑呈線性下降。

3. 聚氨酯相對(duì)分子質(zhì)量與分散體粒徑的關(guān)系

親水基團(tuán)連接在聚氨酯主鏈上，聚氨酯相對(duì)分子質(zhì)量越高，親水基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)就會(huì)受到更多的牽制，親水基團(tuán)就有可能被聚氨酯分子鏈限制在分散體粒子內(nèi)而失去分散作用。因此引入聚氨酯結(jié)構(gòu)的親水基團(tuán)相同時(shí)聚氨酯的相對(duì)分子質(zhì)量越高，獲得的水性聚氨酯分散體的粒徑越大。

合成結(jié)構(gòu)相同的多種不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚氨酯離子體并用 GPC 準(zhǔn)確測(cè)定其相對(duì)分子質(zhì)量，獲得分散體粒徑與聚氨酯離子體相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系如圖 9。隨著聚氨酯預(yù)聚體相對(duì)分子質(zhì)量的增加，分散體粒徑增加。

4. 親水基團(tuán)在聚氨酯結(jié)構(gòu)中的分布對(duì)分散體粒徑的影響

親水基團(tuán)可以是均勻分布在聚氨酯鏈上也可以是相對(duì)集中分布在分子鏈的某些區(qū)域。影響親水基團(tuán)在聚氨酯結(jié)構(gòu)中分布的因素是合成聚氨酯離子體時(shí)的工藝，親水?dāng)U鏈劑在聚合初期加入其親水基團(tuán)就可能均勻分布在聚合物鏈結(jié)構(gòu)中，而當(dāng)聚合物二元醇，多異氰酸酯及其他擴(kuò)鏈劑縮合完成后添加親水?dāng)U鏈劑，此時(shí)親水基團(tuán)就會(huì)相對(duì)密集分布在聚合物鏈的某些區(qū)域。

通過(guò)改變二羥甲基丙酸(DMPA)的加料方式，在聚合初期、聚合１ h、聚合 2 h 分別將二羥甲基丙酸添加到聚合體系，獲得的分散體粒徑見(jiàn)表 4。

從表 4 看出，DMPA 添加到聚合體系越早，獲得的分散體粒徑越細(xì)，也就是說(shuō)親水基團(tuán)越均勻分布在分子鏈上獲得的分散體粒徑越小。

5. 親水在聚氨酯結(jié)構(gòu)中的連接結(jié)構(gòu)對(duì)分散體粒徑的影響

大家知道聚氨酯通常由氨基甲酸酯或聚脲組成硬段與聚醚或聚酯軟段構(gòu)成的嵌段聚合物，親水基團(tuán)可以連接在硬段上也可以連接在軟段上。親水基團(tuán)的連接結(jié)構(gòu)對(duì)分散體粒徑也有一定的影響。親水基團(tuán)連接在硬段上時(shí)，其活動(dòng)受到較大的制約，親水基團(tuán)有可能被包埋在粒子內(nèi)部，通常獲得的分散體粒徑較大，而親水基團(tuán)連接在聚合物軟段上時(shí)，親水基團(tuán)活動(dòng)自由度相對(duì)較大，有利于其分布在粒子表面。獲得的分散體粒徑相對(duì)較小。等合成結(jié)構(gòu)類似，親水基團(tuán)分別連接在聚合物軟段及硬段的水性聚氨酯分散體，發(fā)現(xiàn)當(dāng)親水基團(tuán)連接在軟段上時(shí)其平均粒徑為 142 nm，而親水基團(tuán)連接在硬段上時(shí)其平均粒徑為420 nm。

6. 聚氨酯結(jié)構(gòu)對(duì)分散體粒徑的影響

聚氨酯的結(jié)構(gòu)變化極為多樣，目前對(duì)聚氨酯結(jié)構(gòu)與分散體粒徑關(guān)系的研究還不夠全面和系統(tǒng)，我們僅能從支離破碎的研究報(bào)道中總結(jié)出一些概念及定性的認(rèn)識(shí)。聚氨酯分散體的粒徑與聚氨酯鏈的剛性及分子鏈的相互作用有關(guān)，聚氨酯鏈剛性越大，獲得的聚氨酯分散體粒徑越大，聚氨酯分子鏈相互作用越強(qiáng)，獲得的分散體粒徑越大。此結(jié)論可以從理論上得到合理的解釋：聚氨酯分子鏈剛性越高，分子鏈相互作用越大，就會(huì)更多限制連接在分子鏈上的親水基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)能力，其結(jié)果是部分親水基團(tuán)由于受到分子鏈牽連而被包埋在粒子內(nèi)部未起到應(yīng)有的分散作用。

從以上結(jié)論我們可以推論聚氨酯硬段比例越高，獲得的分散體粒徑越大；相同的親水基團(tuán)含量時(shí)聚酯作為軟段比聚醚作為軟段的粒徑大；小分子擴(kuò)鏈劑對(duì)分散體粒徑也有影響，擴(kuò)鏈劑剛性越大分散體粒徑越大。

采用相對(duì)分子質(zhì)量為 1 000、2 000、3 000的聚四氫呋喃聚醚，固定合成配方中各種原料的物質(zhì)的量比，分別合成 3 種水性聚氨酯分散體，分散體粒徑與聚醚的相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系見(jiàn)圖 10。

這一研究很能說(shuō)明聚氨酯結(jié)構(gòu)對(duì)分散體粒徑的影響，固定合成原料的物質(zhì)的量比實(shí)際上會(huì)使得合成的聚氨酯預(yù)聚體的相對(duì)分子質(zhì)量隨聚醚相對(duì)分子質(zhì)量的增加而增加，親水基團(tuán)含量則會(huì)隨聚醚相對(duì)分子質(zhì)量的增加而減少，前面已分析這兩種變化都會(huì)造成分散體粒徑增加，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻是分散體粒徑下降，造成這些分散體粒徑下降的唯一可能是聚氨酯結(jié)構(gòu)的改變。隨著合成聚氨酯聚醚相對(duì)分子質(zhì)量的增加，聚氨酯硬段比例下降，分子鏈剛性降低，分子間的作用力也會(huì)隨氨基甲酸酯基團(tuán)含量降低而下降。從伊朗學(xué)者的研究也可以發(fā)現(xiàn)，聚氨酯結(jié)構(gòu)對(duì)分散體粒徑的影響還比較明顯，結(jié)構(gòu)的影響甚至超過(guò)了相對(duì)分子質(zhì)量及親水基團(tuán)含量的影響。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，結(jié)構(gòu)的影響超過(guò)了相對(duì)分子質(zhì)量增加及親水基團(tuán)含量下降因素，才使得粒徑隨聚醚相對(duì)分子質(zhì)量的增加而下降。