聚合物雜化材料, 通常被認(rèn)為聚合物與無(wú)機(jī)材料通過(guò)人為控制其聚集態(tài), 而獲得的一種高性能材料。最近幾年, 人們?cè)诰酆衔锘{米復(fù)合材料 、聚合物基復(fù)合雜化乳液方面做了很多的工作, 國(guó)內(nèi)外在這方面都有大量的報(bào)道。另一類聚合雜化材料是兩種及兩種以上的通常不相容的聚合物形成的, 這種雜化材料 ,特別是兩種聚合物形成的雜化乳液 ,因其可以綜合不同的聚合物優(yōu)異性能, 綠色環(huán)保, 廣泛用于水性涂料、黏合劑 、水性油墨等行業(yè)。

      水性聚氨酯是以水作為分散介質(zhì) , 不含或者含有很少的有機(jī)溶劑, 對(duì)環(huán)境幾乎沒(méi)有什么污染 ,且具有良好的柔韌性 、對(duì)基材的粘附性、優(yōu)異的耐寒性 、彈性、耐溶劑等優(yōu)點(diǎn), 在膠粘劑 、涂料、油墨 、皮革涂飾劑等領(lǐng)域日益得到廣泛的應(yīng)用 。但是 , 單一的水性聚氨酯在自增稠性、固含量、光澤性、機(jī)械強(qiáng)度等方面不盡人意;加上成本較高限制了其使用范圍。為了提高水性聚氨酯材料的性能, 用乙烯基聚合物改性聚氨酯成為一種重要的改性方法 。建立在聚氨酯和乙烯基聚合物基礎(chǔ)上的分散體雜化乳液有大量的研究 。其目的是試圖接合乙烯基樹(shù)脂的硬度、光澤 、耐候性和耐化學(xué)品性能 ,聚氨酯的黏結(jié)性能和韌性 。本文重點(diǎn)就乙烯基樹(shù)脂雜化改性水性聚氨酯方面的制備技術(shù)作一簡(jiǎn)介 。

1 水性聚氨酯 —乙烯基聚合物雜化乳液制備工藝

      目前 ,國(guó)內(nèi)外關(guān)于聚氨酯 -乙烯基聚合物雜化乳液的研究有大量的報(bào)道, 其制備工藝總結(jié)起來(lái)可以分為兩類:一類:化學(xué)共混法 , 其原理是通過(guò)外加交聯(lián)劑或者通過(guò)合成反應(yīng)型核殼乳液, 使兩種簡(jiǎn)單物理共混的乳液 ,成模時(shí)形成類 IPN 結(jié)構(gòu)。另一類是:通過(guò)乳液聚合工藝,在聚合物乳膠粒子內(nèi)形成多相態(tài)結(jié)構(gòu) ,常用的有 :種子乳液聚合 、原位聚合 、細(xì)乳液聚合、互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)等。

1.1 化學(xué)共混法

      簡(jiǎn)單的物理共混 ,雖然可以在一定程度上提高材料的性能,但是聚氨酯和乙烯基聚合物之間沒(méi)有強(qiáng)作用力 ,因而其相容性不理想, 膠膜不透明, 外觀較差等缺點(diǎn),其性能也難以達(dá)到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ),故不能被稱為雜化乳液。這里所提到的共混法, 是在簡(jiǎn)單的物理共混的基礎(chǔ)上 ,通過(guò)外加交聯(lián)劑或者合成兩種反應(yīng)型的核殼乳液, 成膜時(shí)通過(guò)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng) ,聚氨酯和乙烯基聚合物之間形成類似 IPN 的結(jié)構(gòu) 。改善了兩種聚合物之間的相容性 ,提高了材料的性能 ,因而 ,近年來(lái)這種乳液也被認(rèn)為是一種雜化乳液 。這種類型包括酮 -肼交聯(lián)、羧基 -環(huán)氧基交聯(lián)和乙酰乙酸基-氨基交聯(lián) 三種體系 。這種方法最近研究的比較多 ,通常是合成聚氨酯乳液作為組分Ⅰ ,合成乙烯基聚合物乳液作為組分Ⅱ ,兩種組分含有可以反應(yīng)的官能團(tuán), 這兩種官能團(tuán)在乳液狀態(tài)下不發(fā)生反應(yīng), 在成膜時(shí)隨著水分的揮發(fā), pH 值 、溫度等條件的變化, 兩種官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)形成交聯(lián) 。將雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)參與共聚的苯丙乳液與含有肼基的聚氨酯水分散體混合后 ,得到了交聯(lián)型聚氨酯-苯丙樹(shù)脂復(fù)合乳液, 在成膜過(guò)程中, 酮羰基與肼基發(fā)生反應(yīng)(如圖 1)。對(duì)乳液膜性能的研究結(jié)果表明, 交聯(lián)反應(yīng)提高了乳液膜的耐水性、耐溶劑性、斷裂強(qiáng)度。

      這種制備方法可以得到雜化乳液, 但從制作過(guò)程來(lái)看 ,步驟較多 ,操作復(fù)雜 ,只能一定程度上提高乳液和涂膜的性能 ,此法不夠理想。

1.2 種子乳液聚合法

      種子乳液聚合法是首先含親水基團(tuán)的聚氨酯分散體,將丙烯酸酯單體溶漲在聚氨酯分散體粒子內(nèi),然后加入引發(fā)劑 ,在PU 水乳液中聚合制備 PUA 復(fù)合乳液 。常用這種方法合成以丙烯酸酯為核 ,聚氨酯為殼的核殼結(jié)構(gòu) 。下圖 2 原位乳液聚合示意圖:

      通常的聚氨酯分子鏈中不含不飽和基團(tuán) , 盡管聚氨酯分子鏈可以參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) ,形成少量的化學(xué)鍵 ,但總體來(lái)說(shuō)這種核殼乳液的核殼相之間基本上無(wú)化學(xué)鍵合。大部分仍以單純的 PU 和 PA 形式存在 。這種雜化狀態(tài)的樹(shù)脂在成膜后, 由于其結(jié)構(gòu)形態(tài)所限 , 綜合性能尚不能充分發(fā)揮 PU 和 PA 樹(shù)脂的各自特點(diǎn)。為了彌補(bǔ)上述不足 ,常將這種核殼型雜合體制成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。其中可分為殼體交聯(lián)與核殼之間交聯(lián)兩類 。殼體交聯(lián)是聚氨酯殼體的自交聯(lián),雜化體的核殼交聯(lián)是通過(guò)在核與殼上分別引入不同官能團(tuán)的單體, 完成不同類型的核殼交聯(lián) 。為了克服上述不足 ,在聚氨酯分散體合成時(shí),在聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中引入不飽和基團(tuán)。在制備 PUA 復(fù)合乳液時(shí) ,聚氨酯分子鏈中的不飽和基團(tuán)參與丙烯酸酯的自由基聚合, 形成的雜化乳液中 ,聚氨酯和丙烯酸酯聚合物分子鏈中間形成化學(xué)鍵合。采用聚醚二醇 、MDI、N -甲基二乙醇胺(N -MDEA)和甲基丙烯酸甲酯(M M A)制備含叔胺基聚氨酯。用甲基丙烯酸中和含叔胺基聚氨酯, 形成陽(yáng)離子型聚合物 ,再用去離子水乳化,得到陽(yáng)離子型水性聚氨酯。然后分別用油性引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)、水性引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀(KPS)及兩種混合引發(fā)劑引發(fā)丙烯酸酯單體聚合, 制備出具有不同核殼結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯/丙烯酸酯雜化乳液。另外由于在合成水性聚氨酯過(guò)程中 ,沒(méi)有外加中和劑, 合成的乳液減少了有機(jī)揮發(fā)物的組份 。采用種子乳液聚合反應(yīng)和接枝反應(yīng)所得到的丙烯酸改性水性聚氨酯乳液乳膠粒粒徑比水性聚氨酯的粒徑顯著增大, 表現(xiàn)出良好的相容性 ;由種子乳液聚合和接枝聚合制備的丙烯酸改性水性聚氨酯膠膜中顆粒與顆粒之間結(jié)合緊密,表面光亮、透明。

1.3 原位聚合法

      原位乳液聚合法以乙烯基單體部分或全部替代種子乳液聚合法中的有機(jī)溶劑 , 先溶液聚合制備親水的 PU 預(yù)聚體物/乙烯基單體混合物 ,然后將混合物在水中分散, 再進(jìn)行乙烯基單體的自由基乳液聚合制得 PUA 分散體。自 1987 年 Loew rigkeit 等人提出該法以來(lái), 因制得的膠乳粒徑均勻, 形態(tài)規(guī)整,膠層性能優(yōu)異, 且不使用大量有機(jī)溶劑, 成本較低,獲得迅速發(fā)展,目前己發(fā)展成為制備 PUA 分散體的主要方法。通過(guò)這種方法不僅可以合成聚氨酯為殼 ,乙烯基樹(shù)脂為核的乳液 ,也可以合成聚氨酯為核,乙烯基樹(shù)脂為殼的乳液 。

      設(shè)計(jì)制得的四種材料 :聚氨酯水分散體(PU)、乙烯基樹(shù)脂乳液(PA )、聚氨酯 -乙烯基樹(shù)脂共混物(PU/PAC)、聚氨酯丙烯酸雜化乳液(PUA)中 PU 、PAC 膠膜均透明, 而其它均呈半透明。這說(shuō)明后兩種樹(shù)脂中,PU 與 PAC 雖有很好的相容性和較高的共混程度,但微相分離仍然存在 ,由于兩相界面的光散射,使材料呈不透明性 。25 ℃、24 h 的吸水率試驗(yàn)表明 , PU/PAC 、PUA 的吸水率均低于單一的PU 、PA ,其中 PUA 最低 。PUA 的耐堿性與 PA 同樣良好 ,說(shuō)明 :PU 的硬段和 PA 發(fā)生反應(yīng) ,極大地提高其相容性, 兩種材料具有一定的互補(bǔ)性 。但是這種制備工藝最大難點(diǎn)是 :為避免乙烯基單體在 PU預(yù)聚物制備時(shí)聚合, 要求預(yù)聚物在較低溫度下或選用惰性乙烯基單體或加入阻聚劑進(jìn)行反應(yīng) ,這樣反應(yīng)時(shí)間將延長(zhǎng)。

1.4 聚氨酯 -乙烯基互穿網(wǎng)絡(luò)型雜化乳液

      其實(shí)這種類型的雜化乳液, 可以采用以上的幾種方法進(jìn)行制備, 但因互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(IPN)是一類新型雜化聚合物 ,具有獨(dú)特的性能 ,在這里另開(kāi)一節(jié)單獨(dú)進(jìn)行介紹。高分子互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)是一種分子水平的交聯(lián)聚合物的相互纏繞結(jié)構(gòu), IPN 的合成可 以分為 SIPN (sequential IPN )和 SIN(simultaneous IPN)。SIPN 是采用第二種高分子單體溶漲在交聯(lián)高分子體系中, 原位引發(fā)高分子單體聚合第二種單體, 聚合形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)與原有的高分子交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成互傳網(wǎng)絡(luò) 。SIN 與 SIPN 不同 ,其兩種聚合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)同時(shí)形成。IPN 是在分子水平上達(dá)到"強(qiáng)迫互溶"和"分子協(xié)同"的效果,比核殼聚合物的相容性更好 ,耐水性提高 。

      用原位法制備互穿網(wǎng)絡(luò)型 PUA 復(fù)合乳液 , 在適當(dāng)?shù)娜軇┲屑尤刖勖讯?、二異氰酸酯 、擴(kuò)鏈劑 、催化劑進(jìn)行逐步加聚反應(yīng),同時(shí)加入丙烯酸酯單體、油溶性引發(fā)劑進(jìn)行自由基聚合,選擇合適的反應(yīng)條件 , 可得同步 IPN 法制得的 PUA 產(chǎn)品 。以丙烯酸酯單體混合液為溶劑 ,采用傳統(tǒng)的溶液聚合法制備聚氨酯溶液,然后再在水中將含 PU 的丙烯酸酯單體混合液在乳化劑、引發(fā)劑等助劑存在下進(jìn)行乳液聚合 , 即得 PUA 的IPN 乳液。也可以分別制得帶有官能團(tuán)的 PU 、PA 乳液 ,再將其混合 , 縮聚并同時(shí)交聯(lián), 也能得到PUA 的 IPN ,也可把含有定量的 —NCO 聚氨酯預(yù)聚體分散在含有活潑氫丙烯酸乳液中, 制得 IPN 。

      據(jù)稱 , 這種 PUA 雜化乳液涂膜具有良好的耐溶劑性、耐腐蝕性和耐磨性, 具有良好的光澤和彈性, 特別適用于作金屬 、塑料、木材和紙張的涂料。

1.5 細(xì)乳液聚合法

       細(xì)乳液聚合法是用聚氨酯替代長(zhǎng)鏈烷烴或者長(zhǎng)鏈脂肪醇作為助穩(wěn)定劑, 把聚氨酯溶解在單體或單體溶液中 ,形成單體 -聚合物溶液 ,然后依靠高剪切力和乳化劑把聚合物單體溶液進(jìn)行細(xì)乳化, 再按照標(biāo)準(zhǔn)的細(xì)乳液聚合的方法進(jìn)行乳液聚合 。聚氨酯預(yù)聚物即是助穩(wěn)定劑促進(jìn)細(xì)乳液聚合 ,又是組成雜化材料的一組分, 可以利用細(xì)乳液聚合形成的膠態(tài)物質(zhì)分散到水中。因而, 用此法很容易制備聚氨酯 -乙烯基雜化乳液 。細(xì)乳液聚合法是借助外力使單體均勻地分散在水介質(zhì)中, 從而提高細(xì)乳液的剪切穩(wěn)定性 ,減少了乳化劑的用量。在某些場(chǎng)合下, 甚至可以實(shí)現(xiàn)無(wú)皂聚合 ,大大降低后續(xù)處理過(guò)程負(fù)荷和成本,并提高聚合物產(chǎn)品純度,已成為制備雜化乳液的新方法。在聚氨酯預(yù)聚體存在的條件下, 用丙烯酸單體(MM A ,BA)進(jìn)行細(xì)乳液聚合。他們比較了雜化乳液和相應(yīng)組分組成的物理共混乳液的性能。通過(guò)對(duì)涂膜表面的形態(tài)、潤(rùn)濕性的研究和表面接觸角的測(cè)量 , 發(fā)現(xiàn)簡(jiǎn)單的物理共混存在明顯的相分離, 雜化乳液涂膜比簡(jiǎn)單物理共混乳液的涂膜更加均勻, 雜化乳液涂膜的機(jī)械性能明顯得到改善。細(xì)乳液聚合的重要特征是液滴成核 ,乳膠粒從單體液滴直接轉(zhuǎn)化而來(lái), 不像傳統(tǒng)的乳液聚合那樣 ,單體要經(jīng)過(guò)水相擴(kuò)散到反應(yīng)中心參加聚合反應(yīng) , 每個(gè)小液滴就是一個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)中心 。這就使得細(xì)乳液聚合技術(shù),除了和自由基聚合以外,也可以應(yīng)用其它聚合方法。根據(jù)這個(gè)原理, 有人提出直接在細(xì)乳液中采用一罐兩步法制備聚氨酯 -乙烯基雜化乳液。具體操作如下 :把聚氨酯的原料(二異氰酸酯和二元醇)與乙烯基單體混和,然后依靠高剪切力和乳化劑 ,在液滴中分別進(jìn)行縮聚反應(yīng)和加成反應(yīng) ,制得雜化乳液(具體路線見(jiàn)圖 3)。用這種制備方法最重要的是控制二異氰酸酯與二元醇要慢于細(xì)乳化的速率和減小二異氰酸酯與連續(xù)相水的副反應(yīng)。細(xì)乳液聚合無(wú)疑是制備雜化乳液比較新的方法,由于細(xì)乳液均化工藝的限制,目前只能局限于實(shí)驗(yàn)室 ,希望不遠(yuǎn)將來(lái)有待突破 。

1.6 其它合成方法

      目前國(guó)內(nèi)外對(duì)聚氨酯-乙烯基聚合物雜化乳液的研究報(bào)道比較多 ,除了上面常見(jiàn)的制備方法, 還有下面幾類略作介紹 :微乳液聚合法:微乳液是一種熱力學(xué)穩(wěn)定的體系聚合 , 用微乳液聚合可以得到納米級(jí)(20 ～ 50nm)單分散乳膠粒子 , 為合成新的特定材料開(kāi)辟一條重要的新途徑。通過(guò)分子設(shè)計(jì)合成了陰離子含不飽和雙鍵的聚氨酯預(yù)聚體 APUA ,將在水中含量?jī)H為 2%～ 4%的 A PUA 作為可聚合乳化劑和 M MA 成功地進(jìn)行了微乳液聚合, 制得了 P(M M A -UA)復(fù)合核/殼納米乳膠粒子 。

      利用 1, 1, 2, 2, -四苯基乙烷二醇,將丙烯酸接到聚氨酯上合成出一種聚氨酯丙烯酸嵌段共聚物 ,其水分散體具有高的親水性,因而增強(qiáng)了穩(wěn)定性, 膠膜具有低的表面能, 耐水性好。還有通過(guò)將聚氨酯預(yù)聚體偶氮化來(lái)作為丙烯酸酯的引發(fā)劑 ,從而交聯(lián)共聚制得聚氨酯 -乙烯基聚合物雜化乳液 。

2 結(jié)束語(yǔ)

      聚氨酯 -乙烯基聚合物雜化乳液性能優(yōu)于單一的聚氨酯和聚乙烯基樹(shù)脂乳液以及由兩種樹(shù)脂簡(jiǎn)單物理共混的乳液, 由于兩種樹(shù)脂的協(xié)同效應(yīng)顯著 ,其涂膜的耐候性能、耐溶劑性能、綜合機(jī)械性能及外觀都有較大的改善。聚氨酯 -乙烯基聚合物雜化乳液在家具漆、電泳漆 、電沉積涂料、建筑涂料、紙張?zhí)幚硗苛稀⒉ＡЮw維涂料、金屬涂料、汽車底漆、皮革涂飾劑等領(lǐng)域有很好的發(fā)展前途。水性聚氨酯乙烯基聚合物雜化乳液也可以和其它聚合物 ,或無(wú)機(jī)納米材料進(jìn)行雜化復(fù)合 , 根據(jù)需要合成各種高性能和高功能材料,擴(kuò)大其使用范圍 。

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