自60 年代內(nèi)乳化工藝的發(fā)現(xiàn),聚氨酯分散體的合成工藝的關(guān)鍵技術(shù)問題得到了解決 ,這為水性聚氨酯的發(fā)展建立了技術(shù)基礎(chǔ).水性聚氨酯分散體以水作為分散介質(zhì)對環(huán)境無污染 .符合可持續(xù)發(fā)展策略, 其發(fā)展受到各國政府的鼓勵, 這對水性聚氨酯分散體的發(fā)展產(chǎn)生巨大的推動 .水性聚氨酯分散體可廣泛應(yīng)用于皮革涂飾, 紡織涂層,建筑及汽車涂裝中.

      常用的線性水性聚氨酯分散體的有些性能還不能滿足其應(yīng)用領(lǐng)域的要求.在涂料及膠粘劑領(lǐng)域,交聯(lián)結(jié)構(gòu)可賦予材料更好的機械性能和耐化學(xué)侵蝕性能.通?？赏ㄟ^兩種方式獲得交聯(lián)結(jié)構(gòu),采用交聯(lián)水性聚氨酯分散體干燥成膜或線性水性聚氨酯分散體配合適當?shù)慕宦?lián)劑成膜交聯(lián) .后一種方式被認為可獲得更好的成膜性能 , 更優(yōu)良的粘接牢度 ,更完善的交聯(lián)結(jié)構(gòu) ,但交聯(lián)體系應(yīng)用比較復(fù)雜, 需要特殊設(shè)備, 以提供交聯(lián)所需的溫度、時間等條件 .大多的常溫交聯(lián)體系因價格因素或性能不佳限制了其廣泛應(yīng)用.交聯(lián)體系的適用期(Pot-life)較短也是應(yīng)用受到限制的另一個原因.采用交聯(lián)型水性聚氨酯分散體獲得交聯(lián)結(jié)構(gòu)材料具有應(yīng)用簡單, 不存在適用期等問題,在某些應(yīng)用領(lǐng)域如皮革涂飾, 紡織涂層完全可獲得十分滿意的結(jié)果 .交聯(lián)型水性聚氨酯的合成一般可采用如下工 藝:(1) 熔 融 分 散法 (Melt dispersionprocess),采用脲素與端異氰酸酯預(yù)聚體反應(yīng), 獲得端脲基預(yù)聚體 , 分散于水中后用甲醛擴鏈 ;(2)預(yù)聚體分散法(Pre-polymer mixing process),端異氰酸預(yù)聚體分散于水中以多胺化合物擴鏈 ;(3)丙酮法(Acetone process), 采用多元醇或胺作為交聯(lián)劑在預(yù)聚階段合成微交聯(lián)高分子量聚合物, 以丙酮作為溶劑以降低體系粘度, 分散于水中后蒸除丙酮獲得穩(wěn)定的微交聯(lián)分散體.以上幾種方法都存在一些缺點,方法(1)的缺點在于脲基與異氰酸酯的反應(yīng)活性較低 ,與羧基的反應(yīng)活性相當,端異氰酸酯預(yù)聚體與脲素反應(yīng)需要在 140 ℃或催化劑作用下進行, 常用作內(nèi)乳化基團的羧基也將與異氰酸酯反應(yīng).此方法僅適合非羧酸基水分散聚氨酯的合成.甲醛在體系中會有殘留,因其強烈的刺激性 ,使得采用此工藝合成的水性聚氨酯分散體的使用受到限制.方法(2)僅適用于脂肪族或脂環(huán)族聚氨酯水分散體的合成, 價格低性能優(yōu)良的芳香族端異氰酸酯預(yù)聚體與水的反應(yīng)較快 ,在水中胺擴鏈的效果差 .方法(3)的工藝控制十分困難,在預(yù)聚體交聯(lián)階段容易出現(xiàn)凝膠,并耗費大量的丙酮溶劑 , 溶劑回收困難 , 獲得的產(chǎn)品交聯(lián)度低.本文報道了采用端硅氧烷聚氨酯預(yù)聚體分散于水中 ,硅氧烷水解縮合擴鏈交聯(lián)獲得交聯(lián)水分散聚氨酯的新工藝.此工藝反應(yīng)簡單易控制 ,適用于脂肪族或芳香族多異氰酸酯基聚氨酯水分散體的合成, 僅消耗少量溶劑, 可簡化溶劑回收工藝,獲得高度交聯(lián)或低度交聯(lián)穩(wěn)定的水性聚氨酯分散體.

      端硅氧烷聚氨酯預(yù)聚體作為一種無異氰酸酯濕固化體系已有些研究,然而以端硅氧烷聚氨酯分散于水中獲得交聯(lián)水性聚氨酯分散體的工藝鮮見文獻報道.

1 實驗部分

1.1 原料

      聚己內(nèi)酯二元醇(Mn =1000)(日本 DaicelChemical Industries Ltd .);TDI80/20(德國 Bayer公司);IPDI(德國 Bayer 公司);γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(美國聯(lián)合碳化物公司);二羥甲基丙酸(美國 Trimet 技術(shù)產(chǎn)品公司);三乙胺(BASF 公司).以上試劑未經(jīng)純化處理直接使用.

1.2 合成工藝

      在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的反應(yīng)瓶中,加入 100g 聚合物二元醇 , 120 ℃真空下脫水30min , 冷卻至常溫 , 加入二異氰酸酯單體及二羥甲基丙酸 ;0.1g 二月桂酸二丁基錫作為催化劑,40m L 丙酮, 加熱到 95 ℃.回流反應(yīng) 3.5h , 冷卻至室溫,補加 20m L 丙酮, 加入計算量的 γ-氨基丙基三乙氧基硅烷 , 常溫反應(yīng) 1h , 以計算量的三乙胺將分子鏈中的羧基中和為碳酸鹽, 攪拌加入適量水,蒸除丙酮, 得含固量為 30 %的水基聚氨酯分散體 .

1.3 測試方法

1.3.1 分散體粒徑的測定 

      將聚氨酯分散體稀釋,磷鎢酸染色, 滴加在高分子支撐膜上干燥 ,以透射電子顯微鏡(TEM)觀測分散體粒子并拍照.統(tǒng)計 400 個粒子的粒徑計算得分散體粒徑分布及重均粒徑 .

1.3.2 硅氧烷水解程度的測定 

      采用 5 %稀鹽酸使分散體凝聚,分離清液,HP-1490 氣相色譜測定清液中的乙醇含量 , 標定分散體中硅氧烷的水解程度.

1.3.3 分散體膜結(jié)構(gòu)掃描電子顯微鏡表征 

      分散體膜常溫拉斷,斷面等離子體鍍金,掃描電子顯微鏡(SEM)觀測斷面結(jié)構(gòu) .

1.3.4 分散體膜機械性能的測定 

      將分散體倒入水平放置的玻璃膜板中 ,室溫干燥獲得平整無泡的高分子膜 ,常溫大氣環(huán)境中存放 7 天,使分散體粒子間分子鏈相互擴散融合完成成膜過程.以GB/T531-92 ,GB/T 528-92 規(guī)定的方法測定高分子膜的邵氏硬度、拉伸強度、斷裂伸長率 .

1.3.5 分散體成膜有機溶劑及水平衡溶漲率測定 

      秤取一定量 1.3.2 中獲得的高分子膜 ,放入二氯乙烷溶劑及水中 24h 平衡溶脹, 取出高分子膜擦干膜表面溶劑或水, 秤重后記錄,再次干燥后秤重 .計算溶脹率.

2 結(jié)果及討論

2.1 合成及交聯(lián)反應(yīng)

      聚氨酯分散體合成反應(yīng)路線為 :根據(jù)硅氧烷水解縮合機理為硅氧烷與水接觸導(dǎo)致水解反應(yīng) ;水解后的硅羥基縮合產(chǎn)生交聯(lián),機理如反應(yīng)式(4)和(5)所示:

       硅氧烷水解過程中釋放出相應(yīng)的醇進入水相.氣相色譜測定水相中醇的濃度見圖 1 .水解速度與分散體粒徑有關(guān).含有較高內(nèi)乳化劑的 PUB 分散體(粒徑為 55nm)比 PU-A(粒徑為 220nm)分散體有較快的水解速度.PU-B 分散體在 24h內(nèi)完全水解 ,而 PU-A 分散體在 48h 內(nèi)可完全水解.在小分子體系中 , Si OH 基不能穩(wěn)定存在,在高分子體系中有人采用紅外光譜證明Si OR基水解縮合過程中Si OH 保持極低的濃度.因此可以推論硅氧烷水解過程為慢反應(yīng)其反應(yīng)速度決定分散體水解縮合交聯(lián)速度 .

2.2 分散體粒徑

      分散體的粒徑的大小主要決定于內(nèi)乳化劑的用量 .圖 2 為分散體粒子的 TEM 照片.通過統(tǒng)計400 個以上粒子的大小可以計算出分散體的重均粒徑及粒徑分布 .圖 3 為分散體重均粒子與內(nèi)乳化劑用量及硅氧烷含量的關(guān)系.實驗結(jié)果表明乳膠粒徑與內(nèi)乳化劑用量存在一種線性關(guān)系 ,而與硅氧烷含量基本無關(guān) .隨著水解交聯(lián)的進行, 乳膠粒徑也未發(fā)生變化 , 說明交聯(lián)僅能在乳膠粒子內(nèi)部生產(chǎn),交聯(lián)對分散體穩(wěn)定性不產(chǎn)生不良影響 .合成的分散體在 60 ℃老化箱中存放 168h 均未出現(xiàn)分層等現(xiàn)象.

2.3 交聯(lián)聚氨酯分散體的交聯(lián)度

       圖 4 表明聚氨酯水分散體所形成的膜水溶脹率與 Si 含量的關(guān)系 ,隨著 Si 含量的增加 ,膜水溶脹率下降 ,水溶脹后親水微區(qū)體積增加較小 ,不足以達到可見光的半波長, 膜保持透明.這對材料作為涂料使用十分有意義 .此現(xiàn)象可能與分散體交聯(lián)有關(guān).線性聚氨酯分散體成膜時 ,分子鏈通過運動使得親水鏈段聚集形成較大的親水微區(qū) .而交聯(lián)型聚氨酯分散體成膜時 ,分子鏈運動受阻 ,形成的親水微區(qū)較小,被交聯(lián)區(qū)域封閉 ,使膜具有低的水溶脹率 .

      測定高分子交聯(lián)體系的交聯(lián)度最簡單且實用的方法是測定高分子體系在良溶劑中的溶脹率.對于聚氨酯體系 ,由于存在較強的氫鍵 ,特別是水性聚氨酯體系的膜實際上為一種高分子離子體.起內(nèi)乳化作用的親水基團殘留在所成的本體膜中.接入分子鏈的羧基鹽在本體膜中會顯現(xiàn)離子締合現(xiàn)象, 起著物理交聯(lián)作用 .在選擇測定溶劑上 ,應(yīng)選擇能破壞氫鍵及這種締合的溶劑 ,二氯乙烷較為適合此要求 .羧酸型線性水分散聚氨酯膜能完全溶解于二氯乙烷中, 而在甲苯中僅能溶脹.圖 4 為交聯(lián)型聚氨酯水分散體膜在二氯乙烷中的溶脹率與 Si 含量的關(guān)系.隨著 Si 含量增加,膜的交聯(lián)度增加,二氯乙烷溶脹率下降 .對于端硅氧烷的聚氨酯的交聯(lián)體系 ,可以看成能形成理想交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)體系 .交聯(lián)點之間的鏈段的平均分子量 Mc , 即預(yù)聚體的平均分子量可由理論計算獲得 .表1 為在不同Si含量時實驗得到的 Mc 與理論 Mc 比較 .表 1 數(shù)據(jù)表明實驗值與理論值基本相符, 說明交聯(lián)反應(yīng)基本符合理論的反應(yīng)模型 .

      圖 5 為干燥膜隨著存放時間的延長 ,其二氯乙烷溶脹率的變化.隨著膜的存放時間延長, 其二氯乙烷溶脹率出現(xiàn)緩慢下降, 這說明干燥后還進一步產(chǎn)生交聯(lián).實驗也發(fā)現(xiàn)分散體存放時間的延長對其干燥膜的二氯乙烷溶脹率幾乎不產(chǎn)生影響.說明干燥過程中可使交聯(lián)度進一步加深.每個硅氧烷能與另外三個硅氧烷反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián) ,同時又產(chǎn)生 6 個交聯(lián)點 .理論推斷每個端基可以和無限個端基相連.但由于位阻等原因反應(yīng)不可能完全,體系中還保留有一定量的水解硅羥基.在分散體成膜干燥過程中, 由于三乙胺的揮發(fā) ,起內(nèi)乳化作用的羧酸季胺鹽轉(zhuǎn)化為羧酸 ,體系逐步顯酸性.在酸催化作用下 ,可促進硅羥基縮合,而產(chǎn)生進一步交聯(lián).

2.4 成膜性能

      根據(jù)文獻報道可知水基分散體的成膜機理為:(1)水分揮發(fā), 水基分散體濃縮 ,在含固量達74 %之前, 分散體粒子可在水連續(xù)相中運動;(2)水份揮發(fā) ,水基分散體進一步濃縮 ,當含固量超過 74 %,粒子相互接觸產(chǎn)生堆積, 失去運動能力.在水/空氣界面張力的推動下粒子相互融合.如圖 6 所示 ;(3)分散體粒子間的分子鏈相互擴散,形成有一定機械性能的均相膜 .

      分散體的成膜能力與分散體的粒子剪切模量及分散體的粒徑成反比.對于本文合成的具有一定交聯(lián)度的分散體,由于粒子內(nèi)已形成交聯(lián)結(jié)構(gòu).粒子的剪切模量較高.為了獲得連續(xù)涂層就必須降低分散體粒子的粒徑.研究也發(fā)現(xiàn)交聯(lián)聚氨酯水分散體的成膜性能與交聯(lián)度及粒徑有關(guān), 圖 7 為膜的拉伸強度與分散體粒徑及 Si 含量的關(guān)系.在 Si 含量較低時,成膜性能與粒徑基本無關(guān);而 Si 含量較高時, 隨著平均粒徑的增加成膜性能下降.圖 8 為 Si 含量為 0.9m mol/g 時 ,不同的粒徑分散體膜的斷面掃描電子顯微鏡結(jié)構(gòu) .粒徑 >160nm 時 , 膜斷面結(jié)構(gòu)顯示膜為粒子堆積結(jié)構(gòu) ,隨著粒徑的降低 ,粒子界面消失.聚氨酯水分散體的乳膠結(jié)構(gòu)在成膜過程中也起了很大作用 .有研究發(fā)現(xiàn)聚氨酯水分散體不同于常見的丙烯酸酯類共聚物, 其乳膠粒子具有光潔的表面, 而聚氨酯水分散體粒子表面具有一層親水分子鏈的擴散層.熒光光譜證明分散體粒子內(nèi)部存在大量水份 .聚氨酯水分散體的膠粒是一個水溶脹, 易變形的彈性粒子.即使高度交聯(lián)的聚氨酯分散體 ,在粒徑細小時也具有較好的成膜性能 .

2.5 膜的耐水性

      聚氨酯水分散體合成時, 在分子鍵中引入親水基團 ,使得其干燥所形成的膜產(chǎn)生了一定的親水性 ,這會極大影響到其應(yīng)用 .我們合成交聯(lián)型水性聚氨酯的目的之一是期望交聯(lián)能提高膜的耐水性.線性水乳型聚氨酯在耐水方面并不成功 ,其原因在于內(nèi)乳化方法合成的聚氨酯水分散體粒子有一親水殼層 .在分散體成膜過程中由于親水鏈段極性較大而聚集形成產(chǎn)生親水微區(qū).親水微區(qū)在水的作用下溶脹, 體積增大 ,散射自然光 ,使膜發(fā)白透明度下降,同時影響其機械性能 .

2.6 膜機械性能

      表2 為膜的硬度 、抗拉強度 、斷裂伸長率與Si含量的關(guān)系.隨著 Si 含量的增加 ,硬度、抗拉強度上升 ,斷裂伸長率下降.

      綜上所述, 硅氧烷封端的聚氨酯預(yù)聚體分散于水中,可獲得交聯(lián)的水性聚氨酯分散體.分散體的粒徑與親水基團的含量有關(guān), 隨著親水基團含量的增加粒徑變小 .實驗測定的交聯(lián)點間的平均分子量與理論值相近 , 證明在成膜狀態(tài)下交聯(lián)基本完成 .分散體的成膜性能在交聯(lián)度較低時與粒徑大小無關(guān);在交聯(lián)度較高時 ,隨著粒徑的減小成膜性能變優(yōu).分散體在干燥過程中 ,在自催化作用下,進一步交聯(lián), 獲得體型交聯(lián)結(jié)構(gòu) .其干燥形成的膜具有優(yōu)良的耐水性, 機械性能極為優(yōu)良 ,具有廣闊的應(yīng)用前景.

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