活性染料具有色澤鮮艷、 使用方便、 色譜齊全、成本低廉等優(yōu)點(diǎn),得到了較快的發(fā)展,但還有很多問題需要改進(jìn).如深濃色紡織品的摩擦牢度,特別是濕摩擦牢度低,一直是困擾印染界的一大難題.水性聚氨酯以水為分散介質(zhì),不僅具有溶劑型聚氨酯耐低溫、 耐磨、 耐脆化、 拉伸強(qiáng)度高、 韌性好、 彈性好等優(yōu)良性能,而且具有不燃、氣味小、無環(huán)境污染等溶劑型聚氨酯所不具備的優(yōu)點(diǎn).但是,無醛固色劑有色變現(xiàn)象,影響染色色光,應(yīng)用受到限制,且價(jià)格較貴;固色劑 Y 中有甲醛釋放不利于環(huán)保,對身體健康有害;納米固色劑VG價(jià)格較昂貴.本文通過合成聚氨酯預(yù)聚體,研制出一種反應(yīng)型聚氨酯預(yù)聚體樹脂,對活性染料染色的純棉織物進(jìn)行固色處理.測試處理后織物的干、濕摩擦牢度和耐洗色牢度來評價(jià)固色效果.

1 試驗(yàn)

1.1 儀器

      Y571B 型摩擦牢度試驗(yàn)機(jī)(溫州紡織儀器廠),JJ-1 型機(jī)械攪拌器(常州國華電器有限公司),SW-12型耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)(無錫紡織儀器廠),101A-1型烘箱(余姚市金宏電子設(shè)備廠),BPS221型電子分析天平(德國賽多利斯公司),TCL-B16型臺式離心機(jī)(鹽城市大崗離心機(jī)泵廠),HHS-2S型恒溫水浴鍋(余姚市上通溫 控 儀 表 廠),NM-450 型 軋 車 ( 日 本 島 津 公 司),SDM2-12-140 型染色機(jī)(立信染整機(jī)械有限公司),LA-205HZ-85型熱定型機(jī),63761型烘干機(jī).

1.2 水性聚氨酯固色劑預(yù)聚體的合成

      將 PEG、 PPG 按投料比在 90~100 ℃、 0.1 MPa 下真空脫水3 h,與IPDI按投料比加入裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管、 溫度計(jì)的燒瓶中,開動(dòng)攪拌器,緩慢升溫到65~70 ℃,反應(yīng) 2 h,取樣品用二正丁胺法測定反應(yīng)中剩余的—NCO 含量.若—NCO 含量達(dá)到理論值,則升溫至 70~80 ℃,加入一定量 DMPA 的 NMP 溶液,再反應(yīng) 2 h,溫度降至 40~50 ℃,加入適量丙酮降低體系粘度.然后降溫至 30~40 ℃,加入 TEA[n(TEA)/n(DMPA)=1]中和成鹽,快速攪拌聚合,反應(yīng) 0.5 h.將裝有合成產(chǎn)物的四口燒瓶放入冰水浴中,冷卻至0~5 ℃,在高剪切力作用下加入一定量去離子水乳化0.5 h,加入計(jì)量的乙二胺/二乙烯三胺復(fù)合擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng),攪拌反應(yīng)1 h,制得穩(wěn)定的水性聚氨酯乳液.將水性聚氨酯乳液用三乙胺調(diào)節(jié) pH=7~8,加入環(huán)氧氯丙烷,在 50~60 ℃反應(yīng)2.5 h.

1.3 染色

      工藝配方:染料2%(omf),NaCl 40 g/L,Na2CO3 10 g/L,浴比1∶20.

      工藝曲線如下:

1.4 固色工藝流程

      分別采用固色劑 KS-D611、 納米固色劑 VG、 固色劑Y、無醛固色劑4種常用固色劑與自制水性聚氨酯固色劑作對比.固色工藝為:二浸二軋[固色劑用量20%(omf),浴比1∶20,軋余率70%~75%]→預(yù)烘(100 ℃,3 min)→焙烘(140 ℃,3 min).

1.5 測試

      預(yù)聚體中—NCO含量:稱取2.0~3.0 g樣品放入錐形瓶中,加入20 mL甲苯使樣品完全溶解,再用移液管準(zhǔn)確加入10 mL 1 mol/L的二正丁胺-甲苯溶液,混合均勻,室溫放置 20~30 min,加入 40~50 mL 異丙醇,滴加3滴溴甲酚綠指示劑,用0.5 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,溶液由藍(lán)色變?yōu)辄S色為滴定終點(diǎn).記下滴定所消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積,用同樣方法做空白試驗(yàn).

      式中:w 為—NCO 含量(%);V0為空白試樣消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(mL);V 為待測樣品消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(mL);c為鹽酸濃度(mol/L);m為樣品質(zhì)量(g).

      粘度:使用NDJ-8S粘度計(jì)測試,選擇2號轉(zhuǎn)子,轉(zhuǎn)速為60 r/min,溫度為(25±2) ℃.

      離心穩(wěn)定性:使用 TG16A-W 型微量高速離心機(jī)測試,轉(zhuǎn)速3 000 r/min,離心15 min.不出現(xiàn)沉淀或分層現(xiàn)象,則可貯存6個(gè)月.

      摩擦牢度:按GB/T 3920-1997測試.

      耐洗牢度:按GB/T 3921.5-1997測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 水性聚氨酯固色劑合成工藝優(yōu)化

2.1.1 預(yù)聚反應(yīng)時(shí)間

      聚氨酯預(yù)聚體是由異氰酸酯與多元醇經(jīng)親核加成反應(yīng)生成,為了合成端基為異氰酸酯基的預(yù)聚體,異氰酸酯應(yīng)該過量.在預(yù)聚反應(yīng)過程中,若反應(yīng)時(shí)間過短,反應(yīng)不完全,預(yù)聚體中—NCO 含量過高;若反應(yīng)時(shí)間過長,可能引起副反應(yīng).如圖 1 所示,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,預(yù)聚體中游離—NCO 含量逐漸降低.當(dāng)預(yù)聚時(shí)間達(dá) 120 min 以上,體系中游離—NCO 含量幾乎保持不變,接近理論值8.43%,表明多元醇幾乎全部與IPDI反應(yīng).因此,預(yù)聚反應(yīng)時(shí)間選120 min.

2.1.2 n(PEG)∶n(PPG)

      由表1可以看出,當(dāng)用量相同時(shí),PPG比PEG多一個(gè)—CH2—基團(tuán),PPG 親水性比 PEG 稍差,所以隨著n(PEG)∶n(PPG)的減小,其親水性就會降低,乳液穩(wěn)定性下降.其次,PPG、 PEG 混合物與異氰酸酯基團(tuán)等物質(zhì)的量反應(yīng)時(shí),PPG含量增加則聚合物分子質(zhì)量也增加,水性聚氨酯的粘度增大.隨著n(PEG)∶n(PPG)減小,分子鏈中—CH2—含量增加,疏水性增加,水性聚氨酯整理織物后濕摩擦牢度較好,但是PPG比例繼續(xù)增大對其牢度提升不是很大,且乳液穩(wěn)定性變差.綜合考慮,當(dāng)n(PEG)∶n(PPG)=2∶1時(shí),摩擦牢度達(dá)到一個(gè)較高水平,并且粘度較低,離心穩(wěn)定性也較好.因此,選擇n(PEG)∶n(PPG)=2∶1.

2.1.3 R值[n(—NCO)∶n(—OH)]

      由表2可以看出,隨著R值的增大,水性聚氨酯的粘度增大.因?yàn)椤狽CO 基團(tuán)增多,導(dǎo)致乳化時(shí)的反應(yīng)性增加,而—NCO基團(tuán)與水反應(yīng)生成極性較強(qiáng)的取代脲和氨基,乳液表面的脲基極性很大,使得反應(yīng)熱增加,顆粒粘性增加、 乳液粘度亦增加,碰撞時(shí)易發(fā)生粘連,不易被剪切力分散,粒徑增加,乳液穩(wěn)定性減小.—NH2與—NCO的反應(yīng)活性高,擴(kuò)鏈反應(yīng)劇烈,當(dāng)胺類擴(kuò)鏈劑用量增加時(shí),反應(yīng)生成大量脲鍵,分子間氫鍵作用加強(qiáng),硬段含量增加,分子鏈間纏結(jié)增多,疏水性增強(qiáng),形成較大的粒子,乳液穩(wěn)定性變差.R值增大,干/濕摩擦牢度增加.因?yàn)殡S著 R 值增大,—NCO 基團(tuán)增多,—NCO 與纖維形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵,在纖維表面形成較牢固的薄膜,提高了摩擦牢度.綜合考慮,當(dāng) R 值為2.5時(shí),摩擦牢度達(dá)到較佳水平,且其他各項(xiàng)性能也較優(yōu).因此,選擇R值為2.5.

2.1.4 親水?dāng)U鏈劑DMPA用量

      由表3可以看出,隨著DMPA用量的增加,水性聚氨酯的粘度增大,原因是聚氨酯分子分散于水中后,疏水的分子鏈段向內(nèi)收縮形成乳液離子的核,帶有羧基的陰離子親水基團(tuán)分布在乳膠粒子的表面朝向水中,由于粒子的布朗運(yùn)動(dòng),使正負(fù)離子在粒子表面形成雙電層.DMPA用量增加,聚氨酯分子中的離子和反離子的數(shù)量都增加,水合離子的雙電層厚度增加,體積增大且與水分子的相互作用增強(qiáng),電凝滯效應(yīng)增強(qiáng),粒子的位移阻力增加,導(dǎo)致體系的粘度上升.同時(shí)乳液的親水基團(tuán)—COOH是由DMPA引入的,根據(jù)雙電層理論,DMPA是親水?dāng)U鏈劑,其用量越多,—COOH越多,—COOH 的 pK 越小,電離度越大,則ζ電位越高,乳液穩(wěn)定性越好,離心穩(wěn)定性越好.DMPA 用量過大時(shí),聚合物親水性就會較高,織物濕摩擦牢度下降較大.當(dāng) DMPA 用量為 3.3%時(shí),摩擦牢度達(dá)到較佳水平,且其他各性能也較優(yōu),故選DMPA用量為3.3%.

2.1.5 非親水?dāng)U鏈劑

      由表4可以看出,單用乙二胺作擴(kuò)鏈劑,摩擦牢度較差,達(dá)不到使用要求;單用二乙烯三胺作擴(kuò)鏈劑,穩(wěn)定性較差,不適合較長時(shí)間存放;而選用乙二胺與二乙烯三胺混合擴(kuò)鏈劑,不僅穩(wěn)定性好,摩擦牢度也達(dá)到了較佳水平.因此,選乙二胺與二乙烯三胺混合物作為擴(kuò)鏈劑.

2.2 紅外光譜表征

      如圖2所示,3 340 cm-1處為N—H的伸縮振動(dòng)峰;1700 cm-1附近為CO—NH的C—O伸縮振動(dòng)峰;1 500cm-1附近為 CO—NH 的 N—H 變形振動(dòng)峰,這 3 個(gè)峰都是聚氨酯中氨基甲酸酯的特征振動(dòng)峰,說明確實(shí)有氨基甲酸酯生成.1 600 cm-1附近為N—H的彎曲振動(dòng)吸收峰;1 373 cm-1附近為與季銨正離子相連的CH2彎曲振動(dòng)峰,說明水性聚氨酯存在—NH3;2 900 cm-1附近出現(xiàn)了C—H伸縮振動(dòng)吸收峰;1 100 cm-1附近為水性聚氨酯中 O—C—O 的伸縮振動(dòng)峰.以上特征峰說明,合成物質(zhì)為水性聚氨酯.

2.3 固色效果對比

      由表5可知,將水性聚氨酯乳液應(yīng)用于活性染料染色后的棉織物固色整理,織物的干摩擦牢度達(dá)到4~5 級,與常用的 4 種固色劑相當(dāng);濕摩擦牢度達(dá)到 4級,提高了1~2級;耐洗色牢度達(dá)到3~4級,提高了1~2級.自制水性聚氨酯固色劑固色效果優(yōu)于常用的4種固色劑.

3 結(jié)論

      (1)合成水性聚氨酯固色劑最佳工藝為:預(yù)聚反應(yīng)溫度 65 ℃,反應(yīng)時(shí)間 2 h,n(PEG)∶n(PPG)=2∶1,R 值為2.5,DMPA 用量為3.3%,乙二胺與二乙烯三胺混合物作為非親水?dāng)U鏈劑.

      (2)染色后棉織物經(jīng)過水性聚氨酯乳液整理,織物干摩擦牢度達(dá)到4~5級,濕摩擦牢度達(dá)到4級,耐水洗色牢度達(dá)到3~4級,固色效果優(yōu)于常用的4種固色劑.

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