聚氨酯( PU) 膠粘劑具有良好的粘接強度、 剝離強度, 耐沖擊性、 耐超低溫性、 耐油性和耐磨性等優(yōu)點, 因而已廣泛用于紙/塑粘接、 塑/塑粘接和鋁/塑粘接等包裝材料領(lǐng)域。 水性聚氨酯( WPU) 由于在揮發(fā)過程中只有水分揮發(fā)到空氣中, 因此水性聚氨酯體系通常是無毒、 無煙的, 且不會產(chǎn)生有毒氣體和污水。出于環(huán)境保護的需要, 目前, PU 膠粘劑正逐步由溶劑型轉(zhuǎn)向水基型, 人們對水性聚氨酯的研究主要從物理共混、 化學(xué)交聯(lián)改性等方面著手, 以此來提高 PU 膠粘劑的粘接性能; 而催化劑對 PU 膠粘劑的 T 型剝離強度等性能的影響則少有報道。 本文主要研究了催化劑用量對水性聚氨酯反應(yīng)及其性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗制備

（1） 水性聚氨酯乳液的制備

      將事先脫除水分( 于 115 ℃、 1 kPa 條件下抽真空脫水 2 h) 的聚酯多元醇、 聚醚多元醇、 DMPA 和雙酚 A 加入到裝有電動攪拌器、 冷凝管、 溫度計及充氮氣接口的四口圓底燒瓶中, 邊攪拌邊加入 TDI; 升溫至 80 ℃, 加入計量好的催化劑( 其加入量以預(yù)聚體的質(zhì)量為計算標準) , 保溫反應(yīng) 4 h( 期間可加入適量的丙酮以降低體系的粘度) ; 將反應(yīng)體系溫度降低至35 ℃左右, 加入計量好的 TEA 進行中和反應(yīng), 然后加入 EDA 進行擴鏈反應(yīng), 最后在高速攪拌下滴加去離子水, 得到藍色半透明或透明的水性聚氨酯乳液。

（2） 復(fù)合薄膜的制備

將（1） 中制得的水性聚氨酯乳液均勻涂布于經(jīng)電暈處理過的塑料薄膜表面( 干膠量為 4～6 g/m2) , 被粘基材PET/PE( 聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯)薄膜, 晾干或烘干后壓合即可。

1.2 測試儀器

      IFS 66/S 型紅外光譜儀, 德國 Bruker 公司; 80- 2型離心機, 上海手術(shù)器械廠; NDJ- 1 型旋轉(zhuǎn)粘度計,上海天平儀器廠; CMT5254 型 SANS 微機控制電子萬能測試機, 深圳新三思計量技術(shù)有限公司; Diamond DSC 差示掃描量熱計, 美國 PERKIN- ELMER公司。

1.3 性能測試

（1） 水性聚氨酯紅外光譜分析( FT- IR)

      采用乙酸乙酯為沉淀劑, 將水性聚氨酯乳液分離提純 3 次, 去除未反應(yīng)的外交聯(lián)劑和小分子雜質(zhì), 將剩余的膠膜室溫干燥 1 周后, 采用衰減全反射法進行FT- IR 的測試和分析。

（2） 剩余- NCO 含量測定

      按照合肥恒天新材料方法( 二正丁胺法) , 測定水性聚氨酯預(yù)聚體中剩余- NCO 的含量。

（3） 乳液機械穩(wěn)定性測試

      一般可通過離心機加速沉降試驗?zāi)M貯存穩(wěn)定性。將樣品置于離心機中 以 3 000 r/min 離心沉降15 min 后, 若無沉淀, 則認為該乳液的貯存穩(wěn)定期為6 個月。

（4） 乳液粘度測試

      使用旋轉(zhuǎn)粘度計測定水性聚氨酯乳液在( 25±1) ℃時的粘度。

（5） 復(fù)合薄膜 T 型剝離強度測試

      將復(fù)合薄膜裁剪成 200 mm×25 mm 大小的試樣, 按照 GB/T 27 912- 1995 標準, 使用電子萬能測試機進行測試。拉伸速率 為 100 mm/min, 基材為PET 薄膜和 PE 薄膜。

（6） 膠膜 Tg 測試

      先將單組分水性聚氨酯乳液在室溫下用乙酸乙酯進行破乳, 然后抽濾提純 3 次, 去除未參加反應(yīng)的原料和雜質(zhì), 剩余的膠膜經(jīng)真空干燥后, 使用 DSC 進行測定。升溫速率為 10 ℃/min, 氮氣氣氛, 測試溫度范圍為- 70～50 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 水性聚氨酯的紅外光譜分析

      圖 1 a、圖 1b 分別是催化劑用量為 0、 0.1%時的水性聚氨酯乳液紅外譜圖。由圖 1 可知, 加入催化劑前后的特征峰幾乎完全相同, 說明催化劑對合成 水性聚氨酯的主要官能團沒有影響。 2 270 cm- 1 處的- NCO 特征峰消失, 說明- NCO 已全部參與反應(yīng); 2 900 cm- 1 附近為聚醚分裂的甲基和亞甲基吸收峰, 1 720 cm- 1 處為酯羰基 C=O 的伸縮振動峰 , 3 330 cm- 1 附近為- NH- 的特征峰, 1 130 cm- 1 附近為聚醚中 C- O- C 的伸縮振動峰, 由此說明合成的乳液為水性聚氨酯乳液。

2.2 催化劑對WPU預(yù)聚體反應(yīng)動力學(xué)的影響

      圖 2 為反應(yīng)體系中剩余- NCO 含量隨反應(yīng)時間的變化曲線。由圖 2 可知, 在含催化劑體系中的剩余- NCO 含量在反應(yīng)開始前 1 h 內(nèi)下降很大, 然后隨著反應(yīng)時間的增加而趨于穩(wěn)定。這主要是由于催化劑能降低反應(yīng)體系的活化能、縮短反應(yīng)時間, 使反應(yīng)物在很短的時間內(nèi)發(fā)生反應(yīng) , 因此 , 體系中剩余- NCO 含量在前期 1 h 內(nèi)顯著降低; 隨著反應(yīng)的繼續(xù)進行, 反應(yīng)趨于平緩, 剩余- NCO 含量則趨于穩(wěn)定。從圖 2 中還可以看出, 在加入催化劑前后的兩個體系中, 剩余- NCO 含量的變化趨勢基本相同, 且前者的剩余- NCO 含量高于后者, 說明不含催化劑體系中的反應(yīng)速率較慢、剩余- NCO 含量較高, 同樣也說明了催化劑的催化效果較好。但是, 只要有足夠的反應(yīng)時間, 不含催化劑體系中的剩余- NCO 含量將無限接近于含催化劑體系中的剩余- NCO 含量, 由此說明催化劑只是起到加快反應(yīng)速率、縮短反應(yīng)時間的作用。

2.3 催化劑對水性聚氨酯乳液機械穩(wěn)定性的影響

      由表 1 可知, 加入不同用量的催化劑所合成的水性聚氨酯乳液的機械穩(wěn)定性均良好, 且無分層現(xiàn)象, 外觀均為藍色透明。分散粒子的粒徑與其外觀有著密切的關(guān)系, 粒徑越小, 水分散液的外觀越透明。這是因為分散液的外觀顏色與粒子大小、分散相和分散介質(zhì)對光的散射及吸收等均有關(guān), 當(dāng) 顆粒粒徑為60～90 nm 時, 散射增強, 長波長的光被散射, 透射光趨向于波長較短的藍光, 從而使分散液呈藍色。由此說明, 本文所合成的乳液粒徑已達到納米級, 且機械穩(wěn)定性良好。

2.4 催化劑對水性聚氨酯乳液粘度的影響

      圖 3 為催化劑 用量對水性聚氨酯乳液粘度的影響 。

      由圖 3 可知, 水性聚氨酯乳液的粘度隨催化劑用量的增加呈先增后減的趨勢, 當(dāng) w( 催化劑) =0.1%時, 乳液的粘度達到最大值。這是因為催化劑的作用是降低反應(yīng)活化能、縮短反應(yīng)時間, 在羧基含量一定的情況下, 預(yù)聚體的相對分子質(zhì)量對乳液的粘度起著主要作用。當(dāng)催化劑用量不足時, 單位時間內(nèi)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不高, 預(yù)聚體的相對分子質(zhì)量較低, 乳液的粘度也相對較低; 當(dāng)加入適量的催化劑時, 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較高, 預(yù)聚體的相對分子質(zhì)量也較高, 乳液的粘度也相對較大; 但是, 當(dāng)催化劑用量過高時, 體系內(nèi)可能會發(fā)生許多副反應(yīng), 影響轉(zhuǎn)化率的提高, 乳液的粘度反而會下降。

2.5 催化劑對復(fù)合薄膜 T 型剝離強度的影響

      圖 4 為催化劑用量對 PET/PE 復(fù)合薄膜 T 型剝離強度的影響。由圖 4 可知, 加入催化劑體系的 T型剝離強度高于未加催化劑體系的 T 型剝離強度。這是因為催化劑的加入使反應(yīng)更加完全, 生成的 PU相對分子質(zhì)量較高, 分子間內(nèi)聚能增加, 表現(xiàn)出 T型剝離強度增加; 另外, 加入適量的催化劑可以提高PU 膠粘劑的結(jié)晶性, 而結(jié)晶性是提高 PU 膠粘劑初粘力的最好途徑。從圖 4 中還可以看出, 復(fù)合薄膜的 T 型剝離強度隨著催化劑用量的增加呈先增后降的趨勢, 當(dāng) w( 催化劑) =0.1%時, T 型剝離強度達到最大值。這是因為催化劑并不是越多越好, 催化劑用量過多會產(chǎn)生較多的交聯(lián)結(jié)構(gòu), 致使聚合物之間的內(nèi)聚強度增加; 當(dāng)聚合物間的內(nèi)聚強度大于膠粘劑與基材之間的粘接強度時, 聚合物對被粘基材的表面滲透力將大大減弱, 初粘力也會因此降低, 從而導(dǎo)致復(fù)合薄膜的 T 型剝離強度下降。

2.6 催化劑對水性聚氨酯膠膜 Tg 的影響

      在程序升溫條件下測得的含不同催化劑用量的水性聚氨酯膠膜的 DSC 曲線, 如圖 5 所示, 所測得的不同樣品的 Tg 列于表 2。

      由表 2 可知, 未加催化劑體系中的合成乳液膠膜的 Tg 相對較高。這是因為催化劑的作用是降低反應(yīng)活化能、使反應(yīng)速率加快、縮短反應(yīng)時間和控制副反應(yīng)的發(fā)生, 因此, 在不含催化劑的體系中, 體系內(nèi)副反應(yīng)較多, 產(chǎn)生的支鏈也相對較多, 使得聚合物鏈段的運動相對困難, Tg 也因此相對較高。

3 結(jié) 語

     ( 1) 催化劑能明顯加快水性聚氨酯預(yù)聚體的反應(yīng)速率、 縮短反應(yīng)時間。

     ( 2) 加入催化劑時的合成 水性聚氨酯預(yù)聚體的反應(yīng)速率明顯快于不加催化劑時的反應(yīng)速率。

     ( 3) 加入適量的催化劑, 能夠提高 PU 膠粘劑的T 型剝離強度, 催化劑的適宜用量為預(yù)聚體質(zhì)量的0.1%。

     ( 4) 不加催化劑時的 水性聚氨酯膠膜的 Tg 高于加入催化劑時的 水性聚氨酯膠膜的 Tg; 且改變催化劑的用量對 Tg 的變化影響不大。

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