向 PU 分子結(jié)構(gòu)中引入磺酸鹽基團(tuán)的方法有以下幾種：①以磺酸鹽基團(tuán)作擴(kuò)鏈劑；②以磺化的聚醚二醇制備磺化的端異氰酸酯預(yù)聚物；③以磺化的聚酯二醇制備磺化的端異氰酸酯預(yù)聚物；④以磺化的聚酯二醇制備磺化的端異氰酸酯預(yù)聚物，以含羧基的擴(kuò)鏈劑制得兼具磺酸和羧酸親水劑的 WPU。

      德國 Bayer 公司是全球最早、 最大的生產(chǎn)水性聚氨酯產(chǎn)品的企業(yè)，全球約有幾萬噸水性聚氨酯生產(chǎn)裝置，也是研究磺酸型 水性聚氨酯最早的企業(yè)。它生產(chǎn)的鞋用水性聚氨酯 Dispercoll U – 53、U – 54 等系列產(chǎn)品，配以適當(dāng)助劑，即所謂的第 4 代鞋用膠黏劑，就是磺酸鹽型水性聚氨酯膠黏劑。產(chǎn)品廣受國內(nèi)外制鞋業(yè)青睞，為世界四大名牌運(yùn)動鞋的最大供應(yīng)商。表 1 列出其主要性能。

      該產(chǎn)品特點(diǎn)：固含量高、黏度低，為膠黏劑制作者提供配制的高度自由度。活化溫度低，可用于粘接熱敏性基材。該水性聚氨酯采用可乳化異氰酸酯交聯(lián)劑（親水醚鏈段改性的 HDI 基異氰酸酯）交聯(lián)，膠膜同時滿足透濕，初黏強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度，耐水解、耐溶劑、耐增塑劑、耐油和脂肪的遷移、耐熱性等要求，成本也能為用戶接受。性能與溶劑型一般羥基 PU 相當(dāng)。該產(chǎn)品基于脂肪族異氰酸酯，所得膠膜高度抗 UV 黃變。熱活化型提供很強(qiáng)的黏結(jié)性， 尤其對富含增塑劑的基材。 當(dāng)Dispercoll U – 53 和 U – 54 用于制鞋時，其粘接含質(zhì)量分?jǐn)?shù) 30% DOP（鄰苯二甲酸二辛酯）增塑劑的PVC（聚氯乙烯），顯示出良好的初黏性，最終剝離強(qiáng)度均＞10 N/mm。

      一般，將水性聚氨酯用以粘接非吸收性基材，如皮革、熱塑性橡膠、PVC 等，需采用熱活化膠黏劑粘接過程，以避免夾雜水分以及在室溫下因干燥不均勻，形成鱗片狀物質(zhì)，嚴(yán)重降低黏結(jié)強(qiáng)度，尤其在長期濕環(huán)境下更加嚴(yán)重。此時，將水性聚氨酯施用于被粘接物體后，在熱活化條件下，膠黏劑層的水全部蒸發(fā)后，完全轉(zhuǎn)化成膠黏劑狀態(tài)。但是，基于結(jié)晶性的聚酯型水性聚氨酯膠黏劑，在施膠、干燥和冷卻時，形成一非黏性膜，其模量高（低滲透率）。需經(jīng)熱活化，迅速加熱至 50 ℃以上（U 型水性聚氨酯），可熔融結(jié)晶聚酯鏈段，同時模量驟降（高滲透率），膠膜變得可流動，黏著性提升。即聚合物的結(jié)晶聚酯鏈段在加熱隧道內(nèi)或借助紅外輻射，在最低活化溫度下熔融，膠膜展示足夠黏著性和流動性，便于粘接。兩基材黏合后，即完成粘接。熱活化過程要求在幾秒至幾分鐘內(nèi)完成，這樣，基材實(shí)質(zhì)上保持非受熱狀態(tài)，僅施予少量熱，基材黏合后，膠黏劑即可快速冷卻而實(shí)現(xiàn)粘接。因此，活化溫度不宜太高，以免損傷基材，或當(dāng)粘接熱塑性橡膠鞋材時，不至于變形。

      Bayer 鞋用水性聚氨酯膠黏劑的性能突出，熱活化溫度低，是國產(chǎn)膠難以相比的。

      早在 20 世紀(jì) 60 年代 Bayer 就有專利敘述采用磺酸鹽制備 WPU 方法。為降低活化溫度適應(yīng)制鞋工業(yè)等應(yīng)用，Bayer 在選用磺酸鹽親水劑的同時，采用至少 2 種不同（環(huán)）脂肪族二異氰酸酯（每種至少是所用二異氰酸酯總物質(zhì)的量的 10% 以上）與聚酯二醇反應(yīng)制得膠黏劑?；旌袭惽杷狨?yōu)選異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和六亞甲基二異氰酸酯（HDI）?；撬猁}親水劑采用質(zhì)量分?jǐn)?shù) 45%水溶液的 N –（2 – 氨基乙基）– 2 – 氨基乙烷磺酸鈉(AAS)，親水劑中還加入 DMPA 并用。從舉例看，采用 HDI / IPDI 混合異氰酸酯（摩爾比為 66∶34）、聚四次甲基己二酸酯、AAS 和 DMPA 混合親水劑等主要原料制作的鞋用膠黏劑，其活化溫度為45 ℃，膠層均勻，耐熱 80.5 ℃。

      采用 HDI – IPDI 混合異氰酸酯 WPU 的活化溫度降低的原因，可能是這 2 種異氰酸酯的分子結(jié)構(gòu)對稱性促使硬段微區(qū)的結(jié)晶，軟硬段相分離程度較高。在此狀態(tài)下，軟段不受硬段影響，越接近本身最低玻璃化溫度，也就越使活化溫度降低。又因引入了環(huán)狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物的強(qiáng)度、穩(wěn)定性以及耐熱性等表現(xiàn)優(yōu)異。

      Bayer 曾采用改性鞋用膠黏劑，制作深受全球足球愛好者注目的世界杯用足球，使之做得更圓，更耐久，更能隨人們意志而定向運(yùn)行。國內(nèi)為提高鞋用水性聚氨酯膠黏劑的質(zhì)量， 以Bayer U – 54 商品為主要原料，加助劑配制而成，向市售的 Bayer U – 54 常用鞋用水性聚氨酯和耐熱的 MYT6996A 水性聚氨酯混合物中加入流平劑、消泡劑等功能性助劑，配制成鞋用膠黏劑。其外觀呈乳白色，不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 50%，黏 度（25 ℃）為 5 000 mPa · s 左右， 適用于橡膠、EVA（乙烯– 乙酸乙烯酯共聚物）、皮革、帆布等鞋材材質(zhì)表面刷涂。膠樣在 55 ~ 60 ℃活化溫度下干燥 2 ~ 5 min 即可烘去水分，其膠接面具有較高的黏結(jié)強(qiáng)度，對于橡膠、PVC 材質(zhì)，初期剝離強(qiáng)度可達(dá) 6.0 N/mm 以上，后期剝離強(qiáng)度可達(dá) 10.0 N/mm 以上或材質(zhì)破壞。該膠黏件在 70 ℃、10 min受熱環(huán)境條件下， 完全不彈開。 耐黃變值可達(dá)4.8，基本不黃變，這樣完全可用于白色或淺色鞋材的粘接，經(jīng) 3 周耐水解性實(shí)驗(yàn)，膠接面仍可保持 70% 以上的強(qiáng)度。

      近年國內(nèi)也已開始研發(fā)以磺酸鹽為親水劑的水性聚氨酯。采用羧酸、磺酸鹽混合親水劑，自乳化和外乳化型混合乳化劑，合成的水性聚氨酯不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá) 55%。他們以己二酸乙二醇酯、聚四亞甲基醚二醇（PTMEG ，M n 為 2 000）、DMPA 與 IPDI 和小分子擴(kuò)鏈劑反應(yīng)（在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2% 催化劑存在下），待—NCO 反應(yīng)至所需值，降溫，以丙酮降黏。加入三乙胺中和成鹽。緩慢加入溶解于水的磺酸鹽、OP – 10（烷基酚聚氧乙烯醚）、SDS（十二烷基磺酸鈉），控制不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 50% 以上。高速乳化，滴加適量消泡劑，減壓蒸除丙酮， 得乳白色帶藍(lán)光乳液。 當(dāng) n（聚酯）∶n（聚醚）為 2∶1，DMPA、 磺酸鹽擴(kuò)鏈 劑、外乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 1.6%、0.25%、1.6% 時，結(jié)果最佳。此時產(chǎn)物黏度為 114 mPa · s（不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù) 55%），拉伸強(qiáng)度為 6.49 MPa，模量為0.25 MPa，斷裂伸長率為 1 439.87%。

      以己二酸丁二醇酯替代上述聚酯，當(dāng) n（聚醚）∶n（聚酯）為 4∶1，DMPA、磺酸鹽擴(kuò)鏈劑、外乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 1.6%、0.5%、1.6% 時，所得產(chǎn)品 w（不揮發(fā)物）為 54%，黏 度 為 98 mPa · s，拉伸強(qiáng)度為 17.28 MPa， 模量為 1.14 MPa，斷裂伸長率為 1 413.61%。采用的二氨基烷基磺酸鈉H 2N（CH 2）nNH（CH 2）mSO 3Na（AAS），是帶有伯胺基和仲胺基的雙胺基磺酸鹽，可與反應(yīng)體系中—NCO 反應(yīng)，使親水性較強(qiáng)的磺酸基連接在 PU 鏈段，生成脲。由此 PU 分子鏈中既含氨基甲酸酯又含脲基，可優(yōu)化 WPU 性能，使具有強(qiáng)親水性磺酸鹽的 PU 易于乳化，以此提高固含量。

      以磺酸鹽作親水劑用量少，乳液黏度低，乳液貯存穩(wěn)定性和外觀再現(xiàn)性佳，由其可以合成 AAS。它是由乙二胺與 2 – 氯乙磺酸鈉在 NaOH 存在下，發(fā)生取代反應(yīng)所制。當(dāng) pH為 10，將 2 –氯乙磺酸鈉配成溶液滴加入乙二胺，以防止反應(yīng)放熱，溫度上升，產(chǎn)生副反應(yīng)。以磺酸鈉在端基方式引入，采用無水乙醇判斷反應(yīng)終點(diǎn)，AAS 收率 48.62%，提純后質(zhì)量分?jǐn)?shù) 98.2%，

      為黃色透明結(jié)晶性離子化合物。以 AAS（質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，擴(kuò)鏈 25 min）制備的水性聚氨酯外觀呈乳白藍(lán)光，可貯存 6 個月以上，黏度為 41 mPa · s，不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 52%。

      采用質(zhì)量分?jǐn)?shù) 50% AAS 水溶液為親水?dāng)U鏈劑，丙酮法制水性聚氨酯。其他主要原料：HDI、IPDI（混合異氰酸酯）、 聚己二酸 –1,4– 丁二醇酯（PBA，M n 3 000，羥值 56），1, 4–丁二醇（BDO）等。 蒸除丙酮后， 不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。 主要 研究 一 次性加入和連續(xù)滴加AAS對水性聚氨酯性能影響。結(jié)果表明，后者乳液的平均粒徑和黏度明顯偏高。相比之下，一次性加入 AAS 所得乳液的平均粒徑和黏度適中。當(dāng)反應(yīng)時間較短成膜會破裂，可能是磺酸鹽尚未全部接入 PU 鏈段，制成的 PU M n 未到位；隨反應(yīng)時間延長，體系穩(wěn)定性提高，乳液薄膜的擺桿硬度稍微增加。但當(dāng)反應(yīng)時間過長時，乳液初黏性明顯減弱，因擴(kuò)鏈時間過長，AAS 反應(yīng)完全后殘余 —NCO 基團(tuán)將與水緩慢反應(yīng)，生成取代脲，交聯(lián)密度迅速增大，導(dǎo)致黏度增大，加水乳化困難，乳液中產(chǎn)生部分塊狀物。當(dāng)擴(kuò)鏈時間為 25 ~ 40 min 時，可獲得性能較佳的磺酸鹽型水性聚氨酯。氫鍵對水性聚氨酯的性能起著重要作用。由紅外譜圖明顯觀察到 —C==O（質(zhì)子接受體與脲鍵中的—N—H（質(zhì)子給予體）形成有序的氫鍵，但隨著擴(kuò)鏈時間延長，會影響氫鍵的形成。制成的 WPU膠粒均呈規(guī)則球形結(jié)晶性結(jié)構(gòu)，且大小粒子同時存在。當(dāng)擴(kuò)鏈時間延長時，其粒徑明顯增大。軟段規(guī)整結(jié)構(gòu)和硬段有序排列均將形成結(jié)晶，但硬段中的一些剛性基團(tuán)如氨酯鍵、脲基和脲酯基等的亞氨基 —NH—與軟段中的酯羰基形成氫鍵會增加軟硬段間的相容性，導(dǎo)致結(jié)晶并不完整，多為一些無定型相態(tài)或微晶、次晶等。從 X 射線衍射曲線看，顯示的主要還是軟段衍射結(jié)晶峰，產(chǎn)品中依然存在相當(dāng)程度微相分離。

      另一篇文章中揭示控制乳液膠粒的大小粒徑比（R）是制備高固含量乳液的一個有效途徑。 當(dāng) R = 6.37 ~ 11.15， 小粒徑 體積分?jǐn)?shù)占25% 時，乳液黏度最小。分析其原因，可能是適量和適度小粒徑膠粒，可有效填充入較大粒徑膠粒的空隙間，而不影響乳液黏度，相反可有效地提高乳液固含量。

      以 M n 2 000 的 PBA 與 HDI、IPDI和 DBTDL（二月桂酸二丁基錫）攪勻，加入計(jì)量的 BDO 和環(huán)氧樹脂，保溫反應(yīng)至 —NCO 含量達(dá)規(guī)定值后，加入丙酮降黏。同時加入磺酸鹽擴(kuò)鏈劑（AAS）反 應(yīng)， 再 加 入 EDA（乙 二 胺）擴(kuò) 鏈， 減壓蒸除丙酮，得環(huán)氧改性的磺酸鹽型水性聚氨酯。從水性聚氨酯膠粒粒徑看，無 EP（環(huán)氧樹脂）者粒徑最?。?5.8 nm）， 當(dāng)EP質(zhì)量分?jǐn)?shù)從 1% 增大 至 4% 時，水性聚氨酯乳液粒徑由 121 nm 增大至 169 nm，且粒徑分布也增寬，無 EP 時為 32.1 nm，加入 EP 后為41.7 ~ 66.8 nm。這是由于 EP 與 PU 反應(yīng)時，產(chǎn)生支化，形成部分網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所致。隨 EP 含量遞增，乳液變成乳白，半透明，吸水率遞減，由 5.8%（無EP）減 至 2.5%。Zeta 電 位 均 大 于 –30 mV， 形成穩(wěn)定乳液。這說明 EP 的加入降低體系的親水性，乳液不容易分散轉(zhuǎn)相，乳液粒徑變大，影響乳液外觀和貯存穩(wěn)定性。因此，需優(yōu)化 EP 的加入量。引入 EP 提高水性聚氨酯的苯環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，硬段含量增加，從而提高拉伸強(qiáng)度，最大值為 49.3 MPa。綜合考慮，EP加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)以4%為宜。 PU 的熱分解從硬 段開始， 取決于氨酯鍵和脲鍵的相關(guān)結(jié)構(gòu)， 溫度一般為 150 ~ 300 ℃。 當(dāng)溫度升至300 ~ 450 ℃， 分子中軟段開始分解。 該 WPU制品在 250 ℃ 以下， 膠膜質(zhì)量基本未變， 超過300 ℃時膠膜快速分解，300 ~ 430 ℃質(zhì)量損失達(dá)90%。引入 EP 后，由于引入剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)，又提高了交聯(lián)密度，可提高膠膜的熱分解溫度，即明顯提高膠膜的熱穩(wěn)定性。

      上述段落提及的 Zeta 電位，又稱電動電位或電動電勢（ζ – 電位或 ζ – 電勢），它是指剪切面的電位，是表征膠體分散系統(tǒng)穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。由于分散粒子表面帶有電荷而吸引周圍的反向離子，這些反向離子在兩相界面呈擴(kuò)散狀態(tài)分布而形成擴(kuò)散雙電層。根據(jù) Stern 雙電層理論可將雙電層分為兩部分，即 Stern 層和擴(kuò)散層。當(dāng)分散粒子在外電場的作用下，穩(wěn)定層與擴(kuò)散層發(fā)生相對移動時的滑動面即是剪切面，該處對遠(yuǎn)離界面的流體中的某點(diǎn)的電位稱為 Zeta 電位或 ζ – 電位，即 Zeta 電位是連續(xù)相與附著在分散粒子上的流體穩(wěn)定層之間的電勢差，可通過電動現(xiàn)象直接測定。目前測定 Zeta 電位的方法主要有電泳法、電滲法、流動電位法和超聲波法，其中以電泳法應(yīng)用最廣。Zeta 電位的重要意義在于其數(shù)值與膠態(tài)分散的穩(wěn)定性相關(guān)。Zeta 電位是對顆粒之間相互排斥或吸引力強(qiáng)度的度量。分子或分散粒子越小，Zeta 電位（正或負(fù)）越高，體系越穩(wěn)定，即溶解或分散可以抵抗聚集。反之，Zeta電位（正或負(fù)）越低，越傾向于凝結(jié)或凝聚，即吸引力超過了排斥力，分散被破壞而發(fā)生凝結(jié)或凝聚。Zeta電位與體系穩(wěn)定性之間的大致關(guān)系如表2所示。

      通過 Zeta 電位的測量， 能詳細(xì)了解分散機(jī)理，它對靜電分散控制至關(guān)重要，是水性聚氨酯極其重要的參數(shù)。

      以 AAS – Na（質(zhì)量分?jǐn)?shù) 50% 水溶液，自制）為親水單體，聚己二酸新戊二醇酯（PNA， 羥 值 56）、IPDI、HDI 和 EDA 為 原 料，采用丙酮法合成了不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50% 的雙峰粒徑分布的 WPU，并討論了其形成過程。當(dāng)人們預(yù)想提高 水性聚氨酯中固含量，特別是當(dāng)分散相含量高于連續(xù)相含量時，將會導(dǎo)致分散體黏度的急劇上升，不利于分散體的制備。而雙峰粒徑分布的分散體可避免黏度的上升，因?yàn)樾∧z粒填充在大膠粒間的空隙中，有效地利用了連續(xù)相，降低了黏度，有利于高固含量分散體的制備。根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和測試結(jié)果，分析了雙峰粒徑分布的形成。在預(yù)聚階段形成—NCO 封端的預(yù)聚物；在擴(kuò)鏈和引入親水劑階段，體系的黏度提升，預(yù)聚物 M n 增大，分子鏈上引入離子形成 PU 離聚物；在分散階段， 加入少量水時， 體系保持透明， 極性增加；進(jìn)一步加水，極性進(jìn)一步增加，體系顏色變白，疏水性強(qiáng)的聚合物鏈段相互聚集，形成大膠粒；再進(jìn)一步加水，體系的極性更進(jìn)一步增加，疏水性弱的聚合物鏈段也相互聚集， 形成小膠粒，體系發(fā)生相反轉(zhuǎn)，得到含丙酮的雙峰粒徑分布的水性聚氨酯；減壓蒸除丙酮，形成雙峰粒徑分布的水性聚氨酯。隨著體系親水基團(tuán)含量的增加，PU 離聚物的親水性增強(qiáng)，水性聚氨酯的粒徑減小。在每 100 g樹脂含親水基團(tuán) 6 mmol 時，PU 離聚物的親水性弱，疏水性強(qiáng)，隨著水的加入，體系極性增加，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù) 50% 的水就發(fā)生明顯相反轉(zhuǎn)，只形成大膠粒，無小膠粒。在每 100 g 樹脂含親水基團(tuán) 8 mmol 時，PU 離聚物的親水性增強(qiáng)，疏水性減弱，隨著水的加入，體系極性增加，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù) 50% 水時，體系顏色變白，形成大膠粒；加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)70% 水時，體系極性進(jìn)一步增加，形成小膠粒，體系發(fā)生相反轉(zhuǎn)。在每 100 g 樹脂含親 水 基 團(tuán) 10 mmol 和 12 mmol 時，PU 離聚物的親水性繼續(xù)增強(qiáng)，疏水性繼續(xù)減弱，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù) 60% 或 70% 水時，體系顏色略變白，形成大膠粒；加入質(zhì)量分?jǐn)?shù) 90% 或 95% 水時，形成小膠粒，體系發(fā)生相反轉(zhuǎn)。由此可見，親水基團(tuán)的含量影響 PU 離聚物的親水性，進(jìn)而影響分散階段相反轉(zhuǎn)時加水量、相反轉(zhuǎn)時間和粒徑分布。當(dāng)擴(kuò)鏈度從 80% 到 85%，再到 90% 時，PU 離聚物的M n 增加，單個 PU 離聚體分子上的親水基團(tuán)含量增加，親水性增強(qiáng)，在分散階段，相反轉(zhuǎn)時加水量增多，相反轉(zhuǎn)時間延后，大膠粒減少，小膠粒增多；當(dāng)擴(kuò)鏈度增加到 100% 時，形成小分子的NH 2 單封端離聚物，PU 離聚物的親水性減小，在分散階段，形成單峰分布的大膠粒。

      研究親水基團(tuán)含量對水性聚氨酯ζ – 電位的影響。研制成的水性聚氨酯的 ζ – 電位絕對值均大于40 mV（–40 ~ –56 mV）。隨著親水基團(tuán)的增加，ζ –電位絕對值增加。這是因?yàn)閹в须姾傻挠H水基團(tuán)能吸附水分子，在膠粒表面形成一層水合膜，還能吸引體系中的異性電荷形成雙電層。水合膜和雙電層的存在，使膠粒間不會相互凝聚，成為穩(wěn)定的分散體。隨著 PU 離聚物中親水基團(tuán)的增加，水合膜和雙電層增厚，膠粒間的斥力增加，ζ – 電位的絕對值提升，水性聚氨酯的穩(wěn)定性得以提高。

      研究了 PU 結(jié)構(gòu)對水性聚氨酯平均粒徑和黏度的影響。研究結(jié)果揭示，隨親水基團(tuán)的增加，水性聚氨酯平均粒徑減小，黏度增大；當(dāng)每 100 g樹脂含親水基團(tuán)大于 10 mmol 時，水性聚氨酯平均粒徑減小緩慢，黏度繼續(xù)增加。親水基團(tuán)的增加使 PU預(yù)聚物的親水性增強(qiáng)，有利于 PU 預(yù)聚物的分散，水性聚氨酯的平均粒徑減??；親水基團(tuán)增加，離子電荷數(shù)增加，水化作用增強(qiáng)，水合膜增厚，膠粒的有效體積比其真實(shí)體積大，水合膜厚度和膠粒流體動力學(xué)體積增加，導(dǎo)致膠粒移動阻力增大，從而分散體黏度上升。

      擴(kuò)鏈度影響反應(yīng)體系的 NH/NCO 摩爾比，決定 PU 預(yù)聚物在分散前 M n 的大小。NH/NCO 摩爾比越接近于 1，PU 預(yù)聚物 M n 越大，反應(yīng)體系分子數(shù)越少；在相同的親水基團(tuán)含量情況下，平均到每個 PU 預(yù)聚物分子上的親水基團(tuán)數(shù)越多，PU分子親水性 越強(qiáng)。 擴(kuò)鏈度從 80% 到 85%， 再到90%，NH/NCO 摩爾比越來越接近于 1，PU 預(yù)聚物的親水性增強(qiáng)，水性聚氨酯的平均粒徑減小，黏度增大。當(dāng)擴(kuò)鏈度增加到 100% 以上時，受副反應(yīng)影響，NH/NCO 摩爾比大于 1，形成了 M n 較小的氨基單封端的離子聚合物，PU 預(yù)聚物的親水性減小，水性聚氨酯的平均粒徑增大，黏度減小。還研究了 PU 結(jié)構(gòu)對水性聚氨酯粒徑分布的影響。當(dāng)親水基團(tuán)含量較低時，WPU 的粒徑呈單峰分布且粒徑較大，分散體不穩(wěn)定，1 個月后就有沉淀生成；當(dāng)親水基團(tuán)含量增加時，WPU 的粒徑呈雙峰分布，小粒的平均粒徑為 205 nm，大粒平均粒徑為 454 nm，小粒多于大粒，分散體具有良好的貯存穩(wěn)定性，6 個月后無沉淀出現(xiàn)；當(dāng)親水基團(tuán)含量繼續(xù)增加時，大小膠粒的粒徑均減小，小粒增多，大粒減少，分散體的貯存穩(wěn)定性也＞ 6 個月。因此，在一定親水基團(tuán)含量范圍內(nèi)，可制得貯存穩(wěn)定的雙峰粒徑分布的水性聚氨酯。隨著擴(kuò)鏈度的提升，粒徑分布由雙峰變?yōu)閱畏?。在擴(kuò)鏈度為 80% 時，WPU 呈雙峰粒徑分布，有較多的大膠粒；當(dāng)擴(kuò)鏈度增加到 85%、90% 時，小膠粒增多，大膠粒減小，呈雙峰粒徑分布；當(dāng)擴(kuò) 鏈 度 增 加 到 100% 時，水性聚氨酯呈單峰粒徑分布并具有較大的粒徑。因此，在一定的擴(kuò)鏈度范圍內(nèi)，可制得貯存穩(wěn)定（＞ 6 個月）的雙峰粒徑分布的水性聚氨酯。

      產(chǎn)品水性聚氨酯經(jīng)透射電鏡（TEM）檢測，其膠粒呈大小不均的球形結(jié)構(gòu)。以 PBA（M n 2 000）和聚丙二醇醚（PPG）為軟段，自制 AAS – Na 為親水基團(tuán)，HDI 和 IPDI 為 硬 段， 采用丙酮法合成了磺酸鹽型水性聚氨酯，并以此作為膠黏劑的基體樹脂。結(jié)果表明： 不同配方的 WPU 均具有較低的黏度（＜ 1 000 mPa · s）、較小的粒徑（＜ 200 nm）、較高的固含量（不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥ 50%）和較好的貯存穩(wěn)定性（180 d 無沉淀）；不同配方的 WPU 膠膜均具有良好的耐熱性（250 ℃以下無降解）和耐水性（吸 水 率 ＜ 4%）； 當(dāng) w（PPG）= 4%、n（HDI）∶n（IPDI）= 9∶1 時，WPU 膠黏劑膠膜的剝離強(qiáng)度達(dá)到最大值（13.52 N/mm），此時初期剝離強(qiáng)度也相對較高（2.11 N/mm），適于作鞋用膠。

      原料組分中 PPG 分子鏈柔性相對較大，向分子鏈中引入適量的 PPG 鏈段，可適度增加 PBA型 PU 的柔順性， 降低水性聚氨酯膠 黏劑的熱活化溫度，提高其初期剝離強(qiáng)度；另外，PBA 型 PU 柔順性的適度增加也有利于 PBA 鏈段的結(jié)晶，從而提高成品的剝離強(qiáng)度。但當(dāng) PPG 用量過多時，PU分子鏈段極性減小，分子內(nèi)聚力下降，PU 膠黏劑與 PVC 間的黏結(jié)力降低，表現(xiàn)為初期和最終剝離強(qiáng)度均呈下降趨勢。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)， 當(dāng)n（HDI）∶n（IPDI）= 9∶1時，最終剝離強(qiáng)度相對最大，此時初期剝離強(qiáng)度也相對較高。這是因?yàn)?HDI 呈直鏈型分子結(jié)構(gòu)，其剛性小于環(huán)狀結(jié)構(gòu)的 IPDI，故 HDI 比例越高，PU 分子鏈柔順性越好，最終剝離強(qiáng)度也越高。由所制水性聚氨酯膠膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線得知：不同配方的水性聚氨酯膠膜，其應(yīng)力應(yīng)變曲線均呈現(xiàn)出典型的結(jié)晶聚合物拉伸行為。這是由于水性聚氨酯膠膜中存在晶區(qū)（由 PBA 鏈段形成）和非晶區(qū)（由其他鏈段形成），當(dāng)拉伸應(yīng)力達(dá)到一定值時，PBA 結(jié)晶區(qū)產(chǎn)生屈服并細(xì)頸化，進(jìn)一步冷拉至試樣斷裂，此時，斷裂強(qiáng)度可達(dá) 28.67 MPa，斷裂伸長率為1 453%， 其值 相當(dāng)高。 隨 PPG 用量增加，水性聚氨酯膠膜的斷裂伸長率和斷裂強(qiáng)度均增大，這是由于PPG 既提高 PBA 型 PU 的結(jié)晶能力，又提高 PU分子的柔性所致。隨 IPDI 比例增大，水性聚氨酯膠膜的斷裂強(qiáng)度在細(xì)頸化階段呈增長態(tài)勢，并且在冷拉至試樣斷裂階段也大致符合此變化趨勢，這是由于 IPDI 的剛性大于 HDI 所致。

      采用聚己二酸己二醇酯、間苯二甲酸– 5 – 磺酸鈉的聚酯二醇為軟段， 以HDI、TMXDI（四甲基環(huán)己基甲烷二異氰酸酯）混合異氰酸酯作硬段，用 DMPA、BDO 擴(kuò)鏈，合成出具有優(yōu)良性能的 WPU。其不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.7% 時，黏度為 115 mPa.s。膠黏劑結(jié)晶速度快，活化溫度低（52 ~ 65 ℃），初黏結(jié)性高，低 pH 值（pH 5 ~ 7）下穩(wěn)定，與其他水基聚合物相容，經(jīng)交聯(lián)后耐熱。

      采用二氨基苯磺酸鈉（SDBS）另加少許 DMPA（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜ 1%）作混合內(nèi)乳化劑。少量 DMPA 粉末可直接加入，無需預(yù)溶于溶劑中。以擴(kuò)鏈劑方式引入含磺酸基團(tuán)的 SDBS ，與異氰酸酯反應(yīng)迅速，M n 增長速度也快，故需用大量丙酮稀釋，以防黏度過高，難以反應(yīng)。SDBS 分子中含有苯環(huán)，其共軛結(jié)構(gòu)使制品膠膜不耐黃變。因此，改用自制的脂肪族乙二胺基乙磺酸鈉水溶液，結(jié)果良好，膠黏劑性能與采用 SDBS 所得相當(dāng)，外觀更好，鞋膠膜不黃變。秦昌晃的實(shí)驗(yàn)結(jié)果還顯示，DMPA 本身及其中和狀況對 PU 預(yù)聚物的分散效果（乳液外觀、穩(wěn)定度和膠粒粒徑）影響很大。當(dāng)不用 DMPA，如僅以乙二胺磺酸鹽與 PBA、TDI （甲苯二異氰酸酯）合成 PU 預(yù)聚物時，則其分散液呈白色乳液，存放不久，明顯出現(xiàn)絮狀物，繼而沉降。若加入少量 DMPA 與乙二胺磺酸鹽搭配成混合內(nèi)乳化劑，則實(shí)驗(yàn)結(jié)果大為改觀，外觀、穩(wěn)定度均良好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單用二氨基磺酸鹽，親水離子基團(tuán)含量為 0.21 mmol/g，而采用混合離子基團(tuán)，其含量僅為 0.13 mmol/g，降低 38%。雙內(nèi)乳化劑可起到協(xié)同效應(yīng)，降低總親水劑用量，從而提高水性聚氨酯的耐水性。

      以 HDI、IPDI 和 PBA 為基本原料，SDBS 和二羥甲基丙酸為內(nèi)乳化劑，通過丙酮法制備出不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞ 50%、不含有機(jī)溶劑和貯存穩(wěn)定的鞋用 WPU 膠黏劑?；?HDI/IPDI 混合二異氰酸酯的 WPU，可具有低的活化溫度和高的耐熱性。聚酯二元醇的 M n 對膠黏劑的性能也有很大影響，聚酯 M n 越大，膠液的黏度越高，M n 過高時還會影響膠液的滲透性能，對粘接不利。根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果，M n 為 2 000 的 PBA較為合適。PU 鏈上的離子減少，靜電斥力減弱，使水合體積不會迅速增大而導(dǎo)致黏度上升，有利于高固含量 WPU 的制備。同時采用 DMPA 和 SDBS親水性化合物，可達(dá)此目的。前者在預(yù)聚反應(yīng)時加入，后者則作為預(yù)聚反應(yīng)之后的親水性擴(kuò)鏈劑使用。

      改變親水性擴(kuò)鏈劑 SDBS 的用量直接關(guān)系到能否制得穩(wěn)定 WPU，并對乳液外觀、粒徑等性能和涂膜的力學(xué)性能等均有明顯影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨 著 SDBS 用量的逐漸增加，PU 乳液粒徑變小，乳液的穩(wěn)定性也相應(yīng)增加；當(dāng) SDBS 用量為固體樹脂質(zhì)量的 2% 時，所得乳液的粒徑約為300 nm，貯存穩(wěn)定性＞1 a。

      水性聚氨酯的穩(wěn)定性主要依靠擴(kuò)散雙電層和溶劑化作用。分散體顆粒在水相中實(shí)際上是以水合粒子為單位運(yùn)動的。按照 O. Lorentz 的雙電層理論，預(yù)聚物分散以后，疏水的分子鏈段卷曲形成顆粒的核，帶有離子的親水基團(tuán)則位于顆粒的表面，親水基團(tuán)朝向水中，由于顆粒不停地做布朗運(yùn)動以及正負(fù)離子相伴而在顆粒表面形成一個雙電層，正是這種水合作用形成的雙電層使得分散體顆粒能穩(wěn)定地分散在水相中。當(dāng)磺酸基含量增加時，粒子表面電荷密度增大，擴(kuò)散雙電層增強(qiáng)，產(chǎn)生極大的靜電作用，粒子間不易團(tuán)聚，故磺酸基含量增大時，大分子的親水性越強(qiáng)，分散體顆粒越小，可形成穩(wěn)定的乳液。

      當(dāng)膠黏劑涂布到被粘接材料表面時，由于電子親和力的不同，在膠接界面構(gòu)成類似電容器一樣的雙電子層，則膠液和粘接表面之間存在著能夠產(chǎn)生黏結(jié)強(qiáng)度的靜電引力。隨著 SDBS 用量的增加，樣品的初期剝離力增大。這是因?yàn)殡x子基團(tuán)含量的增加，使極性基團(tuán)向被黏結(jié)材料表面靠近，在膠接界面上存在的雙電層結(jié)構(gòu)的吸附作用增強(qiáng)，產(chǎn)生較大的黏附力。同時，SDBS 使乳液的粒徑變小，在膠膜形成過程中，粒子結(jié)合得更緊密，也導(dǎo)致初期剝離強(qiáng)度增加。盡管如此，當(dāng)乳液穩(wěn)定性和黏附力達(dá)到使用要求時，不應(yīng)繼續(xù)增加親水性擴(kuò)鏈劑 SDBS 的用量，否則會使膠膜的耐水性下降。綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，SDBS 用量為固體樹脂質(zhì)量的 2% 較為合適。由于 —NH 2 基與 —NCO 基的反應(yīng)活性很高，擴(kuò)鏈反應(yīng)非常劇烈和迅速，PU 的 M n 也隨之迅速增大，同時反應(yīng)形成很多的脲鍵，分子間氫鍵作用加強(qiáng)，導(dǎo)致體系黏度很高，因此在乳化時需要加入丙酮降黏，否則難以正常乳化，甚至可能出現(xiàn)膏化現(xiàn)象，而無法制備出乳液。丙酮的質(zhì)量約為乳液中所含固體質(zhì)量的 2 倍。實(shí)驗(yàn)制備出不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞50%、黏度小而貯存穩(wěn)定的乳液。測試結(jié)果表明，該乳液可較好地作為鞋用膠黏劑使用。

      以磺酸鹽聚醚二元醇（SPPG，M n420）作為軟段親水單體，DMPA作為硬段親水單體，聚己二酸己二醇新戊二醇酯（PHNA，M n1 500）、IPDI、HDI、TEA（三乙醇胺）、哌嗪等為原料，采用丙酮法合成了不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù) 50%以上的軟硬段均含親水基團(tuán)的水性聚氨酯。研究表明，水性聚氨酯的 ζ – 電位處于 –52 ~ –72 mV 之間，具有良好的穩(wěn)定性。親水基團(tuán)含量（HGC）HDI/IPDI 摩爾比的增加使膠粒平均粒徑變小，粒徑分布變窄，黏度增加； —SO 3Na/—COOH 摩爾比的減小，使小膠粒體積分?jǐn)?shù)為 21% ~ 28%，黏 度 顯 著 減 小。TEM 分析結(jié)果顯示，分散體膠粒多為大小不一的球形結(jié)構(gòu)，呈多元分布。DMA（動態(tài)力學(xué)分析）顯示水性聚氨酯膠膜具有良好的軟硬段相容性和耐寒性。向軟段引入磺酸鹽基團(tuán)的同時，加入DMPA，使軟硬段均含有親水基團(tuán)，有利于 PU 離聚物穩(wěn)定分散。高耐水解性 PHNA 為原料，以哌嗪為擴(kuò)鏈劑，均有利于改善水性聚氨酯性能。

      水性聚氨酯的平均粒徑隨著磺酸鹽基團(tuán)在親水劑中含量的增加而減少。一方面，這是由于強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽 —SO 3Na 的親水性遠(yuǎn)大于弱酸弱堿鹽 —COO（NCH 2CH 3）3。隨著分子鏈上作為軟段磺酸鹽親水基團(tuán)含量的增加，親水性增強(qiáng)，更有利于形成較細(xì)的膠粒。另一方面，由于作為軟段的磺酸鹽聚醚二元醇本身的柔順性，在乳化過程中較硬段的羧酸鹽可獲得更強(qiáng)的運(yùn)動能力，水更容易滲入軟、硬鏈段微粒子聚集區(qū)，從而使相反轉(zhuǎn)過程較為容易，導(dǎo)致粒徑減小。制備高固含量乳液的一個有效途徑是使體系具有二元或多元粒徑分布，當(dāng)大小粒徑比處于某一最佳值時獲得的固含量也最高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著—SO 3Na/—COOH 摩爾比的減小，大粒徑體積分?jǐn)?shù)增加，水性聚氨酯黏度降低。當(dāng)小粒徑體積分?jǐn)?shù)為 21% ~ 28% 時，獲得的乳液黏度顯著減小， 這是由于2種親水單體的親水性強(qiáng)弱不同引起的。當(dāng)不同摩爾比的 —SO 3Na 和—COOH 引入 PU 線性分子鏈上時，由于—SO 3Na和 —COOH 的含量不同，使得分子鏈上 2 種親水單體的含量也不同。隨著—SO 3Na/—COOH 摩爾比的增加，分子鏈上含 —SO 3Na 較多的 PU 分子鏈比例增大，由 于 —SO 3Na 的親水性遠(yuǎn)大于—COOH，因而小粒徑的 WPU 膠粒所占的比例增多，從而使 WPU 乳液的黏度增大。因此，可以通過調(diào)節(jié)—SO 3Na/—COOH 的摩爾比來獲得高固含量低黏度的水性聚氨酯。隨著 HDI 含量的增加，粒徑急劇減小，黏度增加。由于 IPDI 分子結(jié)構(gòu)中的環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元與HDI 線形對稱結(jié)構(gòu)相比一方面增大了空間體積，使粒徑增大。另一方面，HDI 的線形結(jié)構(gòu)增加了WPU 分子鏈段的柔性，從而增加了乳膠離子的變形性，在分散階段，PU 顆粒在高速剪切力作用下更容易被切碎成更小的膠粒。因此，隨著 HDI 含量的增加，粒徑急劇減小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，HDI/IPDI 摩爾比對粒徑分布無明顯規(guī)律，表明其對粒徑分布的影響不明顯。經(jīng) TEM 測試，在親水劑較多狀況下，水性聚氨酯膠粒呈規(guī)則的球形結(jié)構(gòu)，且粒徑較小，只有少數(shù)大尺膠粒。 隨著親水基團(tuán)含量的減少，膠粒的尺寸增大，且形狀不規(guī)則的膠粒逐漸增多。從TEM 圖可明顯看出， 水性聚氨酯呈二元粒徑分布，大粒徑顆粒占有一定的比例，使分散體的小膠粒能有效地填充在大粒子的空隙，這也證實(shí)了要制備高固含量乳液，粒徑分布必須具有多元化的特點(diǎn)，此時預(yù)聚物黏度可控制較低。DMA 顯示水性聚氨酯膠膜具有良好的軟硬段相容性和較低的玻璃化溫度，表明具有較好的耐寒性。

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