隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)和各國政府的環(huán)保立法,水性聚氨酯正逐步取代溶劑型聚氨酯成為聚氨酯工業(yè)發(fā)展的重要方向.目前,水性聚氨酯已經(jīng)成功地應(yīng)用于紡織印染行業(yè).封閉型水性聚氨酯作為一類特殊的內(nèi)交聯(lián)型水性聚氨酯,具有特殊的性能和廣闊的應(yīng)用前景,已經(jīng)受到國內(nèi)外科研人員的廣泛關(guān)注.

      但是,作為反應(yīng)性樹脂,其缺點(diǎn)是整理后織物手感會變差、發(fā)僵、發(fā)硬.由于有機(jī)硅的主鏈?zhǔn)秩彳?因此被廣泛用于水性聚氨酯的改性.若將有機(jī)硅引入水性聚氨酯分子中,可使二者性能互補(bǔ),既無損聚氨酯的固有特性,又具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和低表面能.本文合成了有機(jī)硅改性封閉型陽離子水性聚氨酯,并考察了其對織物濕摩擦牢度和手感的影響.

1 試驗(yàn)

1.1 有機(jī)硅改性封閉型陽離子水性聚氨酯的合成

      在 500 mL 裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管及恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中加入聚醚二元醇和羥基硅油改性劑 L-1170 4%(對預(yù)聚體總質(zhì)量),于 120 ℃抽真空脫水 1~2 h,降溫后于氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢地滴加二異氰酸酯及適量丁酮,加入適量催化劑,升溫至預(yù)定溫度,反應(yīng)一定時(shí)間,用二正丁胺法測試—NCO 含量至理論值,然后降溫至 40~50 ℃,緩慢滴加用丁酮稀釋的 N-甲基二乙醇胺,用二正丁胺法測試—NCO 含量至理論值.升溫至一定溫度,加入封閉劑甲乙酮肟,封閉反應(yīng)一定時(shí)間后,加入冰醋酸并攪拌,最后按要求的固含量加入去離子水,用 FLUCO 高剪切分散乳化機(jī)乳化 20~30 min,在 40~60 ℃、0.08 MPa 條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除丁酮,得到固含量為 25%的有機(jī)硅改性封閉型陽離子水性聚氨酯乳液.

1.2 膠膜的制備

      將合成樣品置于聚四氟乙烯模具中,室溫下自然干燥 48 h,然后放入烘箱內(nèi)加熱解封制成膠膜.

1.3 應(yīng)用工藝

      全棉針織布采用浸漬法:稱布重,配液4%(owf),浴比 1∶15→浸漬(60 ℃,30 min)→脫水→烘干(100 ℃,1min)→焙烘(150 ℃,1 min)→回潮.全棉機(jī)織布采用浸軋法:配液 50 g/L→一浸一軋(軋余率 70%)→烘干(100 ℃,1 min)→焙烘(150 ℃,1 min)→回潮.

1.4 測試

      乳液外觀:目視觀察樣品的顏色、狀態(tài)、均勻性等.乳液穩(wěn)定性:采用離心加速沉降試驗(yàn)?zāi)M測定貯存穩(wěn)定性.在離心機(jī)中以 3 000 r/min 沉降 15 min 后,觀察乳液是否有沉淀.紅外光譜:采用紅外光譜儀測試,溴化鉀壓片,分辨率 4 cm-1,掃描次數(shù)為 64 次.差示掃描量熱分析:采用掃描熱分析儀測試,樣品質(zhì)量 3~10 mg,氣流速率 20 mL/min,溫度-80~+200 ℃,以 20 ℃/min升溫測量.試樣在成膜后放置于干燥劑中干燥,為防止樣品中的水分對 DSC 曲線的影響,整個(gè)過程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行.濕摩擦牢度:按 GB/T 3920-2008 方法測定,用標(biāo)準(zhǔn)沾色灰卡評定級別.手感:采用觸摸法測試和評級.由 5 名專業(yè)人員對整理過的布樣進(jìn)行手感評價(jià),綜合平均級別為最終結(jié)論,按 1~5 評級,5 級為最好,手感最柔軟滑爽,1 級為最差,手感發(fā)硬發(fā)糙.膠膜的力學(xué)性能:將膜樣品制成 10 mm×60 mm 的細(xì)長條,用螺旋測厚器在每條樣品上取 3 個(gè)點(diǎn)測定厚度,取平均值.樣品在恒溫恒濕條件下平衡 24 h 后,在強(qiáng)伸儀上測定膜的絕對斷裂強(qiáng)度和絕對斷裂伸長率.在測定薄膜伸長強(qiáng)度過程中,隨時(shí)測量兩標(biāo)線的間距,當(dāng)試樣斷裂時(shí),兩個(gè)標(biāo)線間距為試樣斷裂時(shí)長度.最后用公式計(jì)算拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率.式中:A 為絕對強(qiáng)度,N;S 為膠膜截面積,mm2;L1 為兩夾點(diǎn)之間距離,25~50 mm;L2 為斷裂時(shí)長度,mm.

2 結(jié)果與討論

2.1 外觀和穩(wěn)定性

      如表 1 所示,離心加速沉降后均無沉淀,可以認(rèn)為合成樣品都有超過 6 個(gè)月的貯存穩(wěn)定期.

2.2 紅外圖譜

      如圖 1A 所示,2 270 cm -1 附近的—NCO 特征吸收峰消失,說明—NCO 已經(jīng)被完全封閉.3 250~3 500cm-1 處為 N—H 的伸縮振動峰,1 727 cm-1 處是酰胺Ⅰ 鍵(C O)的伸縮振動峰,1 520~1 560 cm-1 處為酰胺Ⅱ 鍵(N—H)的變形振動峰,這 3 個(gè)峰是聚氨酯中氨基甲酸酯的特征振動峰,可以驗(yàn)證氨基甲酸酯的生成.2 970~2 887 cm -1 處是聚合物中—CH3 和—CH2—基團(tuán)的吸收峰,1 601、1 533 cm-1 處是苯環(huán)結(jié)構(gòu) C C 伸縮振動吸收峰,1 096 cm-1 處是 C—O—C 伸縮振動吸收峰.在圖 1B 中,1 258 cm-1 處是 Si—CH3 中—CH3 的對稱變形振動吸收峰,1 088 cm-1 處是 C—O—C 伸縮振動和 Si—O—Si 伸縮振動吸收峰的重疊峰(與圖 1A 的1 096 cm-1 處吸收峰相比,該處吸收峰明顯變寬),803cm-1 處是 Si—CH3 中 Si—C 的伸縮振動吸收峰.紅外譜圖可驗(yàn)證目標(biāo)產(chǎn)物已合成,羥基硅油改性劑 L-1170已經(jīng)引入到聚氨酯的主鏈之中.

2.3 差示掃描量熱分析

      如圖 2 所示,羥基硅油改性劑 L-1170 的引入使樣品的軟、硬段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別從-36 ℃、29 ℃下降為-47 ℃、21 ℃(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都降低),說明 L-1170 的引入使聚氨酯分子鏈更加柔順.原因是羥基硅油中—CH3 圍繞 Si—O 鍵旋轉(zhuǎn)的自由能幾乎為零,使得整個(gè)羥基硅油分子鏈旋轉(zhuǎn)十分自由,將其引入聚氨酯分子鏈中,整個(gè)大的分子鏈就會變得更加柔順.

2.4 膠膜的力學(xué)性能

      羥基硅油改性劑 L-1170 的引入對膠膜力學(xué)性能的影響見表 2.
 
      由表 2 可看出,羥基硅油改性劑 L-1170 的引入使得膠膜的斷裂伸長率增加,而膠膜的拉伸強(qiáng)度略有下降,原因是有機(jī)硅鏈段結(jié)構(gòu)中 Si—O—Si 的鍵角為130°、Si—O 的鍵長為 0.163 nm(相對都較大),甲基繞Si—O 鍵的旋轉(zhuǎn)自由能幾乎為零,因此有機(jī)硅鏈段非常柔順;隨著 L-1170 的引入,使得整個(gè)分子鏈的柔性增強(qiáng),合成樣品膠膜的斷裂伸長率也隨之有明顯的增加,這也從另一方面驗(yàn)證了差示掃描量熱分析的結(jié)果.

2.5 織物性能

2.5.1 濕摩擦牢度

      合成樣品對織物濕摩擦牢度的影響見表 3.

      由表 3 可以看出,未整理全棉針織布和全棉機(jī)織布的濕摩擦牢度分別為 2 級和 1 級,A 和 B 整理后,濕摩擦牢度分別達(dá)到了3~4 級和 2~3 級(都有比較明顯的提升).原因是合成樣品中的陽離子基團(tuán)可以與染料分子結(jié)構(gòu)中的磺酸基或羧酸基等水溶性陰離子基團(tuán)形成靜電結(jié)合,將水溶性基團(tuán)封閉,使染料在纖維上沉著.其次,封閉型的水性聚氨酯解封以后,異常活潑的異氰酸酯基(—NCO)重新釋放,能與染料、纖維上的活潑氫反應(yīng),增進(jìn)染料與織物的結(jié)合力.通過對比濕摩擦牢度提升效果發(fā)現(xiàn),二者基本無差別,即羥基硅油改性劑 L-1170 的引入不影響濕摩擦牢度的提升效果.

2.5.2 手感

      如表 4 所示,未整理全棉針織布和全棉機(jī)織布的手感均為 2 級.經(jīng)過 A 整理后 2 個(gè)布樣的手感均有不同程度的下降,其中以全棉針織布手感下降最為明顯,而經(jīng)過 B 整理后 2 個(gè)布樣的手感較原布均有明顯的提高.原因是封閉型陽離子水性聚氨酯受熱發(fā)生解封閉反應(yīng)后釋放出異?；顫姷漠惽杷狨セ鶊F(tuán),可以與染料、纖維以及自身的活潑氫發(fā)生反應(yīng),除了能夠增加染料與織物的結(jié)合力,提高濕摩擦牢度之外,還在纖維之間形成了交聯(lián),限制了纖維的自由滑移,導(dǎo)致整理后的布樣手感變差;而將有機(jī)硅引入水性聚氨酯分子中后,由于有機(jī)硅的主鏈由硅原子和氧原子交替組成,羥基硅油中—CH3 圍繞 Si—O 鍵旋轉(zhuǎn)的自由能幾乎為零,使得整個(gè)羥基硅油分子鏈旋轉(zhuǎn)十分自由,整個(gè)有機(jī)硅改性封閉型陽離子水性聚氨酯的大分子鏈就會變得更加柔順.

3 結(jié)論

      (1)FT-IR 分析測試結(jié)果表明:合成了有機(jī)硅改性封閉型陽離子水性聚氨酯,活潑的異氰酸酯基團(tuán)已被完全封閉,羥基硅油改性劑 L-1170 已經(jīng)引入到聚氨酯的主鏈之中.

      (2)有機(jī)硅改性封閉型陽離子水性聚氨酯對 2 種布樣的濕摩擦牢度都有比較明顯的提升效果,可將原布的濕摩擦牢度提升 1 級以上,且羥基硅油改性劑L-1170 的引入不影響濕摩擦牢度的提升效果.

      (3)膠膜力學(xué)性能測試結(jié)果表明:羥基硅油改性劑L-1170 的引入使得膠膜的斷裂伸長率增加;由 DSC的測試結(jié)果可以看出,引入羥基硅油改性劑 L-1170可以降低水性聚氨酯軟、硬段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,使得聚氨酯分子鏈更加柔順;手感測試結(jié)果表明:羥基硅油改性劑 L-1170 的引入可以明顯改善織物的手感.

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