水性聚氨酯是一種軟段和硬段交替連接的嵌段共聚物， 其中各種異氰酸酯及小分子多元醇或胺類擴(kuò)鏈劑構(gòu)成了水性聚氨酯分子鏈的硬段， 而低聚物多元醇則一般作為水性聚氨酯分子鏈的軟段。由于硬段之間能形成氫鍵， 使聚合物分子鏈間形成物理交聯(lián)，因此 對 聚 合 物 的 物 理 性 能 影 響 較大， 而軟段作為水性聚氨酯分子鏈的主要構(gòu)成部分， 種類繁多， 且對水性聚氨酯耐熱性、耐水性、耐腐蝕性及機(jī)械力學(xué)性能等均有較大影響。目前，在水性聚氨酯研究工作中所采用的軟段， 大致可分為聚醚類與聚酯類 2 種。由于合成聚醚或聚酯的原 料 種 類 繁多， 因此所合成的聚醚或聚酯擁有各種不同的結(jié)構(gòu)。將其用于生產(chǎn)水性聚氨酯， 可生產(chǎn)出具有各種不同性能的水性聚氨酯材料， 有較大的應(yīng)用研究潛力。目前， 部分研究工作者將有機(jī)硅、環(huán)氧樹脂、蓖麻油等含羥基的低聚物作為軟段， 合成出了一些耐水、耐酸 堿 等 性 能 優(yōu) 異 的 水 性 聚 氨 酯材料。

      本研究工作中， 采用了聚四氫呋喃醚二醇 ( PTMG) 、聚環(huán)氧丙烷二醇( N220) 、聚碳酸酯( PC) 、聚己二酸 －1， 4 － 丁二醇酯( PBA) 、聚己二酸新戊二醇酯( PNA) 5 種具有相同分子質(zhì)量不同主鏈結(jié)構(gòu)的二元醇作為軟段， 合成出一系列不同軟段的水性聚氨酯，并通過 TGA、DSC、耐水性及耐堿性測試， 對涂膜的熱性能、耐水性及耐堿性進(jìn)行了分析， 探討了不同軟段結(jié)構(gòu)對水性聚氨酯涂膜性能的影響。結(jié)果表明: 同一類型軟段相比較， 用含有支鏈較少的軟段合成的水性聚氨酯， 涂膜的耐熱、耐水及耐堿性均相對較好; 聚酯分子鏈中剛性鏈段及側(cè)基的比例，對所合成的水性聚氨酯涂膜的結(jié)晶性及微相分離影響較大。

1 試驗(yàn)部分

1． 1 試驗(yàn)步驟

      在表 1 中列出了合成不同軟段水性聚氨酯的原料比例。

      在裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌槳的 250mL 三口瓶中加入化學(xué)計量的 IPDI、Mn = 2000 的二元醇， 在 86℃條件下反應(yīng) 2h。降溫至 40℃ 左右， 加入化學(xué)計量的 DMPA、DEG， 并加入催化劑 T － 9、T － 12 各 2 滴， 在 68℃ 條件下反應(yīng)至異氰酸酯含量達(dá)化學(xué)計量的理論值。降溫至 40℃ 以下， 加入化學(xué)計量的 TEA 中和， 在高速攪拌條件下加入去離子水乳化分散， 得到一系列不同軟段的水性聚氨酯分散液。脫除反應(yīng)過程中所加入的溶劑丙酮， 備用。將上述制備的不同軟段水性聚氨酯分散液各自稱取相同質(zhì)量， 倒入四氟乙烯模具( 150mm × 40mm × 10mm)中成膜， 待膠膜在室溫條件下一段時間基本干燥后， 將膜取下， 置于真空干燥箱、50℃ 條件下烘 48h。取出膠膜，在干燥器中保存?zhèn)溆谩?br />
1． 2 測試方法

(1) 傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜( FTIR)測試

      在室溫 條 件 下 用 直 徑 為 0． 5mm銅絲制成的直徑為 3mm 的銅圈， 沾取少量水性聚氨酯乳液， 待其成膜、真空干燥后進(jìn)行紅外測試。采用 Nexus －870 型 FTIR 傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜儀( 美國 Nicolet 儀器公司) 對乳液進(jìn)行測 試， 測 試 范 圍 400 ～ 4 000cm － 1。分辨率: 2cm － 1。

(2) 熱重分析( TGA) 測試

      水性聚氨酯涂膜的熱重分析采用Q5000( 美國 TA 公司) 同步熱分析儀，測試溫度 25 ～ 600℃ ， 升溫速率 20℃ /min， 氮?dú)鈿夥眨?樣品質(zhì)量: 7 ～ 10mg。

(3) 差 式 掃 描 量 熱 分 析 ( DSC)測試

      水性聚氨酯涂膜 的 DSC 測 試 分析采用 Q5000( 美國 TA 公司) 同步熱分析儀， 測試溫度 － 80 ～ 200℃ ， 升溫速率 20℃ /min， 氮?dú)鈿夥眨?樣品質(zhì)量: 7～ 10mg。

(4) 膠膜力學(xué)性能測試

      將制備好的膠膜裁切成長 25mm，寬為 6mm 的啞鈴狀試片， 用 CMT6104－ 智能電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)( 深圳市新三思材料檢測有限公司) 進(jìn)行測試， 3 次測試， 取平均值， 拉伸速度為 50mm/min。

(5) 膠膜耐水性測試

      將剪好的水性聚氨酯膜稱重后，浸泡于蒸餾水中， 每隔一段時間將其取出并快速拭干稱重， 其吸水率根據(jù)以下公式計算:

      q = ( mn － mo) / mo × 100%

      其中 q 為吸水率( % ) ， mn 為吸水后的樣品質(zhì)量( g) ， mo 為吸水前的樣品質(zhì)量。

(6) 膠膜耐堿性測試

      將剪好的水性聚氨酯膜稱重后，浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5% 的 NaOH 溶液中， 每隔一段時間將其取出并快速拭干稱重， 其吸水率根據(jù)以下公式計算:

      q = ( mn － mo) / mo × 100%

      其中 q 為吸水率( % ) ， mn 為浸泡后的樣品質(zhì)量( g) ， mo 為浸泡前的樣品質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2． 1 FTIR 測試分析

      圖 1 是 PNA、PIMG、PC 3 種不同軟段水性聚氨酯的紅外吸收譜圖。從圖中可以看到: 二元醇中的羥基吸收峰、異氰酸酯中位于 2 270cm － 1 處的 N= C = O 的吸收峰均消失， 3 330、3 378、3 358cm － 1處分別出現(xiàn)了 3 種不同軟段聚氨酯中 N—H 的伸縮振動吸收峰，1 536cm － 1左右 3 條曲線中均出現(xiàn)了氨基甲酸酯基團(tuán)中 N—H 的彎曲振動峰，結(jié)果表明異氰酸酯與多元醇已完全反應(yīng)， 生成了氨基甲酸酯。譜圖中 2 853～ 2 986cm － 1 附近為—CH2 和—CH3 的伸縮振動吸收峰。在 b 曲線中， 1 114cm－ 1處出現(xiàn)了較強(qiáng)的 C—O—C 的伸縮振動吸收峰， 在 a、c 曲線中則未出現(xiàn)，說明在聚醚制備的水性聚氨酯分子主鏈中存在 C—O—C 鍵。在 b 曲線中，在 1 708cm － 1 處出現(xiàn) C = O 的強(qiáng)吸收峰; 在 a、c 曲線中， 均在1 750cm － 1 左右出現(xiàn) C = O 的強(qiáng)吸收峰。

2． 2 DSC 測試分析

      圖 2 為不同軟段水性聚氨酯的DSC 測 試 曲 線。從 圖 中 可 以 看 出:PBA 基 水 性 聚 氨 酯 DSC 曲 線 中， 在46℃ 左右存在一個較強(qiáng)的結(jié)晶峰; 在PC 基及 PTMG 基水性聚氨酯 DSC 曲線上， 均出現(xiàn) 2 個較明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)， 即存在 2 個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度; 5種不同軟段水性聚氨酯相比較， N220基水性聚氨酯膠膜的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)出現(xiàn)最早， 即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最低。在水性聚氨酯膠膜中， 一般硬段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高， 軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 則 相 對 較 低。測 試 分 析 結(jié) 果 說明: PC 基 及 PTMG 基 水 性 聚 氨 酯 膠膜， 均存在微相分離， 且微相分離的效果較其他幾種相對較好; 對于 PBA本身而言， 其分子鏈也較規(guī)整， 且含側(cè)基少， 剛性鏈段較多， 容易結(jié)晶， 致使PBA 基水性聚氨酯分子鏈也具有較好的結(jié)晶性能; 而 N220 的分子鏈中側(cè)基較多， 剛性鏈段少， 且分子鏈本身柔性較好， 因此 N220 基水性聚氨酯的結(jié)晶性較差，但呈現(xiàn)出較好的耐低溫性能。

2． 3 TGA 測試分析

      圖 3 為不同軟段水性聚氨酯的TGA 測試曲線。從圖中可以看出， PC基與 PTMG 基水性聚氨酯的曲線上均出現(xiàn)一個較明顯的拐點(diǎn)， 且 PTMG 基水性聚氨酯熱分解后期分 解 溫 度 較高; PTMG 基水性聚氨酯與 N220 基相比較， 熱分解溫度相對較高; 3 種聚酯型水性聚氨酯相比較， PC 基水性聚氨酯初始分解溫度高于 PBA 基與 PNA基。由于一般硬段中 NHCOO 基團(tuán)的分解溫度較低， 因此在水性聚氨酯受熱過程中， 硬段首先分解， 而軟段則在溫度相對稍高的溫度條件下分解。結(jié)果表明: PC 基與 PTMG 基水性聚氨酯膠膜中， 逐步分解現(xiàn)象明顯， 且初始分解溫度比其他 3 種相對較高， 這是由于與 N220、PBA、PNA 相比較， PC 與PTMG 分子鏈較規(guī)整， 以 PC 或 PTMG 作軟段合成的水性聚氨酯， 分子鏈側(cè)基較少、較規(guī)整， 有利于硬段氫鍵的形成， 使得鏈段間二級鍵作用力增強(qiáng)， 從而提高了膠膜的耐熱性能。

2． 4 力學(xué)性能測試分析

      表 2 為不同軟段水性聚氨酯拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率。表中數(shù)據(jù)相比較可以得知: PTMG 基水性聚氨酯膠膜的拉伸強(qiáng)度相對較高， PC 基水性聚氨酯膠膜的拉伸強(qiáng)度次之。而以 PNA基水性聚氨酯膠膜的拉伸強(qiáng)度相對較低， 但斷裂伸長率則相對較高。由于PTMG 基與 PC 基水性聚氨酯膠膜中，均存在較明顯的微相分離， 使得硬段之間的氫鍵作用力更強(qiáng)， 內(nèi)聚能相對較高， 從而使得其拉伸強(qiáng)度相對較大;而 PNA 基水性聚氨酯由于其側(cè)基較多， 位 阻 使 得 分 子 間 氫 鍵 作 用 力 減弱， 內(nèi)聚能較小， 致使其膠膜拉伸強(qiáng)度相對較低。又 N220 基水性聚氨酯分子鏈柔性較好， 因此其膠膜斷裂伸長率較高。

2． 5 耐水性測試分析

      表 3 為不同軟段水性聚氨酯在水中的浸泡現(xiàn)象。從表中可看出: 研究的 5 種不同軟段水性聚氨酯中， 聚醚型水性聚氨酯的耐水性普遍優(yōu)于聚酯型水性聚氨酯; 3 種聚酯型水性聚氨酯中， PNA 基水性聚氨酯耐水性較差， 而 PC 為軟段的水性聚氨酯的耐水性較好。

      圖 4 為不同軟段水性聚氨酯在水中 的 吸 水 率 曲 線。從 圖 中 可 以 看出: 隨著浸泡時間的延長， 吸水率均呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。聚醚型水性聚氨酯與聚酯型的相比較， 吸水率較低， 只有 PC 為軟段的水性聚氨酯的吸水率與聚醚型的吸水率相接近。N220 基水性聚氨酯的吸水率變化比 PTMG 基的大; PC、PBA 基水性聚氨酯的吸水率趨于平緩。PNA 基水性聚氨酯的吸水率變化最大， 且于水中浸泡后發(fā)生碎裂。試驗(yàn)結(jié)果說明: PTMG 基膠 膜 吸水率小于 N220 基膠膜， 這是由于 PTMG 基的分子鏈結(jié)構(gòu)更加規(guī)整， 分子鏈段間的排列更緊密， 且微相分離使得硬段間的二級鍵作用力更強(qiáng)， 水分子不易進(jìn)入分子鏈間， 從而使得吸水率較低。PNA、PC、PBA 本身分子鏈結(jié)構(gòu)相比較， PBA 的分子鏈較規(guī)整， 且剛性鏈段較多， 容易結(jié)晶， PC 分子鏈結(jié)構(gòu)則較簡單， 側(cè)基較少， 分子鏈也較規(guī)整， 而 PNA 分 子 鏈 中 有 較 多 的 側(cè) 甲基， 使得其結(jié)晶性變差， 酯鍵之間的相互作用變小， 內(nèi)聚能也相對較小， 水分子更容易與酯基結(jié)合， 從而使得耐水性變差。對于 PNA 基水性聚氨酯的耐水性現(xiàn)象， 也與有關(guān)文獻(xiàn)報道比較一致， 即由大分子質(zhì)量 PNA 所合成的水 性 聚 氨 酯 膠 膜 的 耐 水 性 相 對較弱。

2． 6 耐堿性測試分析

      表 4 為 不 同 軟 段 水 性 聚 氨 酯 在NaOH 溶液中的浸泡現(xiàn)象。從表中可得到: 聚醚型水性聚氨酯膠膜的耐堿性優(yōu)于聚酯型水性聚氨酯膠膜的耐堿性; 聚酯型水性聚氨酯中， 以 PBA 為軟段的水性聚氨酯的耐堿性相對好，以 PNA 為軟段的水性聚氨酯的耐堿性相對較弱。

      圖 5 為 不 同 軟 段 水 性 聚 氨 酯 在NaOH 質(zhì)量含量 5% 的水溶液中的吸水率。從圖中可以看出: 隨著浸泡時間的延長， 吸水率均呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢; 聚醚型在堿溶液中的吸水率明顯低于聚酯型; PBA 基水性聚氨酯在堿溶液中的吸水率低于 PNA 基及PC 基水性聚氨酯。由于聚酯型水性聚氨酯分子主鏈中存在較多酯基， 酯基在堿性條件下分解， 酯基的分解， 使得水分子更容易進(jìn)入膠膜， 從而使得吸水率較高。試驗(yàn)結(jié)果也表明: 可能由于 PBA 基水性聚氨酯膠膜的結(jié)晶性能較好， 分子鏈間排列緊密， 使得堿離子遷移到膠膜內(nèi)的速度稍慢， 從而使得酯鍵分解稍慢， 水分子進(jìn)入膠膜中的速度低于其他 2 種， 吸水率變化相對較慢。

3 結(jié) 論

      由于軟段在水性聚氨酯分子鏈中所占比例較大， 因此軟段結(jié)構(gòu)對水性聚氨酯的性能具有較大的影響。對于采用分子鏈較為規(guī)整， 且側(cè)基含量較少的多元醇為軟段合成的水性聚氨酯， 其分子鏈較規(guī)整， 膠膜具有較好的耐熱性及耐水性; N220 基水性聚氨酯， 由于其分子鏈柔性較好， 且分子鏈中側(cè)基較多， 使得膠膜耐低溫性能較好。另外，聚酯型水性聚氨酯與聚醚型水性聚氨酯相比較， 由于酯鍵在堿性條件下能分解， 使得聚醚型水性聚氨酯的耐堿性相對較好。研究結(jié)果表明: 分子鏈較為規(guī)整、含側(cè)鏈少的 PC 基及 PTMG 基水性聚氨酯膠膜中微相分離較好， 膠膜的力學(xué)、耐熱及耐水性能相對較佳。

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