近年來， 陰離子水性聚氨酯的研究已很深入， 工業(yè)化、 市場(chǎng)化程度也比較高， 應(yīng)用比較廣泛。 相比而言， 關(guān)于陽離子水性聚氨酯應(yīng)用方面的報(bào)道比較少， 主要是因?yàn)殛栯x子水性聚氨酯存在耐水性差、 機(jī)械強(qiáng)度低等缺點(diǎn)， 從而限制了其實(shí)用性能。 陽離子水性聚氨酯的骨架上帶有陽離子基團(tuán)， 這就使其具有了一些獨(dú)特的性能， 在皮革、 涂料、 紡織和造紙等領(lǐng)域有著較好的應(yīng)用。此外， 陽離子水性聚氨酯對(duì)水的硬度不敏感， 并且可以在酸性條件下使用。 改善水性聚氨酯膠膜的耐水性的主要途徑有： 使用固化劑交聯(lián)；提高乳液的交聯(lián)度； 納米材料改性； 用環(huán)氧樹脂、 有機(jī)硅等對(duì)水性聚氨酯改性；聚丁二烯二醇、 蓖麻油等疏水多元醇改性。 但是大多研究的對(duì)象是陰離子水性聚氨酯。 筆者通過對(duì)陽離子水性聚氨酯耐水性的影響因素進(jìn)行研究， 并最終合成出耐水性能良好的陽離子水性聚氨酯乳液。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 合成

1.1.1 陽離子水性聚氨酯的合成

      將脫水后的多元醇、 擴(kuò)鏈劑和異氰酸酯加入到四口燒瓶中， 并裝有電動(dòng)攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)， 升溫至 60℃， 向溶液中緩慢滴加 MDEA， 緩慢升溫至 80~100℃， 反應(yīng) 4 h， NCO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到理論值， 降溫至 50℃， 加丙酮降黏， 并用醋酸中和，將上述預(yù)聚體加入到去離子水中， 高速攪拌分散， 得到穩(wěn)定的水性聚氨酯乳液， 不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù) 3 0 % 。

1.1.2 丙烯酸酯改性陽離子水性聚氨酯的合成

      將脫水后的多元醇和異氰酸酯加入到四口燒瓶中， 并裝有電動(dòng)攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)， 升溫至 60℃，向溶液中緩慢滴加 MDEA， 緩慢升溫至 80~100℃， 反應(yīng) 4 h， 加入丙烯酸羥丙酯反應(yīng) 1 h， NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到理論值， 降溫至 5 0 ℃， 加丙酮和MMA 降黏， 并用醋酸中和， 將上述預(yù)聚體加入到去離子水中， 高速攪拌分散， 得到乳液， 向溶液中加入一定量的過硫酸鉀， 并向溶液中滴加含有 AIBN 的 MMA 溶液， 50℃反應(yīng) 5 h， 得到不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù) 30% 的乳液。

1.1.3 環(huán)氧改性陽離子水性聚氨酯的合成

      將脫水后的多元醇、 環(huán)氧樹脂 E-44 和異氰酸酯加入到四口燒瓶中， 其余步驟同 1.1.1。

1.1.4 有機(jī)硅改性陽離子水性聚氨酯的合成

      將脫水后的多元醇、 有機(jī)硅和異氰酸酯加入到四口燒瓶中， 其余步驟同 1 . 1 . 1 。

1.2 制膜

      將上述乳液分別倒入玻璃模具中， 室溫下放置 24 h， 然后在鼓風(fēng)干燥箱中( 6 0℃ )放置 5 h 左右， 到膠膜有一定強(qiáng)度為宜， 再在真空箱中( 8 0℃ )放置 24 h， 所得膠膜厚度為 0.3 mm。

1.3 分析測(cè)試

      吸水率按照 GB/T 2575 — 1989 測(cè)試， 截取3 cm× 3 cm 試樣， 測(cè)其質(zhì)量， 記為 m 1， 室溫下在去離子水中浸泡 24 h 后用濾紙擦干表面的水珠測(cè)其質(zhì)量， 記為 m2， 吸水率的計(jì)算公式為 w=[(m2-m1)/m1]× 100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠膜吸水率的影響因素

      實(shí)驗(yàn)選用正交實(shí)驗(yàn)方法分析了影響陽離子水性聚氨酯耐水性的影響因素， 把多元醇、 擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑和親水基團(tuán)的含量作為研究對(duì)象， 并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。 表 1 列舉了考察的因素與水平，考察了不同多元醇、 擴(kuò)鏈劑、 交聯(lián)劑和親水基團(tuán)含量對(duì)膠膜吸水率的影響， 由正交實(shí)驗(yàn)得出： 對(duì)吸水率影響最大的是多元醇， 這是由于吸水率與分子鏈的疏水程度密切相關(guān)， 預(yù)聚體中含量最高的是多元醇部分， 多元醇的疏水性越強(qiáng)， 耐水性就越好， 吸水率就越低； 其次是交聯(lián)劑， 影響最小的是擴(kuò)鏈劑。

      由于選擇的正交表比較小， 各列都安排了實(shí)驗(yàn)因子， 對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析時(shí)， 無法估算實(shí)驗(yàn)誤差； 因此， 選擇對(duì)結(jié)果影響小的擴(kuò)鏈劑項(xiàng)作為空閑因子， 得到正交設(shè)計(jì)方差分析表(表 2)。

      從表 2 可看出， 多元醇的 P 值大于 0 . 0 1 ， 小于0.05， 影響顯著； 其他 P 值都大于 0.05， 影響相對(duì)較弱。 選擇合適的多元醇對(duì)陽離子水性聚氨酯的耐水性至關(guān)重要。

      依據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果， 選用多元醇 P3192、 擴(kuò)鏈劑 BDO、 交聯(lián)劑 TMP、 親水基團(tuán)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6% 時(shí)， 能得到耐水性更好的陽離子水性聚氨酯。該條件下實(shí)驗(yàn)室實(shí)際得到的吸水率數(shù)據(jù)為 10.5%。

2.2 聚丙烯酸酯含量對(duì)膠膜吸水率和乳液外觀的影響(表3)

      陽離子水性聚氨酯耐水性較差， 水性丙烯酸樹脂雖具有較好的耐水性、 耐候性和力學(xué)性能，但存在硬度大、 熱黏冷脆等缺點(diǎn)。 因此， 用丙烯酸酯改性陽離子水性聚氨酯能夠改善其耐水性。

      由表 3 可看出， 隨著聚丙烯酸酯含量的增加，膠膜的吸水率明顯降低， 耐水性得到提高， 乳液外觀透明性逐漸變差。 這可能是由于聚丙烯酸酯的引入降低了材料中氨基甲酸酯基的濃度， 而氨基甲酸酯基(極性)與水形成氫鍵的能力比酯基強(qiáng)；另外， 聚丙烯酸酯鏈間堆積緊密， 水分子不易滲透進(jìn)去， 從而耐水性得到提高。 預(yù)聚體的親水性下降， 得到的乳液親水性也降低， 當(dāng)聚丙烯酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 50% 時(shí)， 預(yù)聚體鏈中的親水基團(tuán)不足以使其乳化， 產(chǎn)生沉淀。 可見， 用這種通過種子乳液聚合和互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)將具有互補(bǔ)性的聚氨酯和聚丙烯酸酯結(jié)合在一起， 能有效提高乳液耐水性。

2.3 環(huán)氧樹脂含量對(duì)膠膜吸水率和乳液外觀的影響(表4)

      環(huán)氧樹脂 E-44 可直接參與水性聚氨酯的合成反應(yīng)， 提高水性聚氨酯的耐水性能。 陽離子型水性聚氨酯采用的擴(kuò)鏈劑為MDEA， 一方面作為親水性的擴(kuò)鏈劑， 它能夠提供水溶性所需要的季銨鹽基團(tuán)， 另一方面在反應(yīng)體系中起到催化劑的作用。 因此合成的過程中， 緩慢滴加 MDEA， 能夠使得環(huán)氧樹脂開環(huán)， 與聚氨酯形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)， 從而大大提高水性聚氨酯的耐水性。

      從表 4 可看出， 隨著環(huán)氧樹脂含量的增加， 乳液外觀由透明轉(zhuǎn)為乳白色， 當(dāng)環(huán)氧樹脂加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 10% 時(shí)， 分散不開； 隨著環(huán)氧樹脂含量的增加， 膠膜的吸水率下降， 耐水性得到提高。

2.4 羥基硅油含量對(duì)膠膜吸水率和乳液外觀的影響(表5)

      有機(jī)硅具有低表面張力、 優(yōu)異的低溫柔順性， 可改善水性聚氨酯的耐水性。 因?yàn)榱u基硅油是疏水的， 含量越高疏水性越強(qiáng)， 吸水率降低，耐水性能得到提高。 從表 3 中也印證了這一點(diǎn)。

3 結(jié)論

(1) 對(duì)陽離子水性聚氨酯耐水性影響因素從大到小排列依次是多元醇、 親水基團(tuán)含量、 交聯(lián)劑和擴(kuò)鏈劑。

(2) 根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)論， 最佳條件為選用多元醇 P3192、 擴(kuò)鏈劑 BDO、 交聯(lián)劑 TMP、 親水基團(tuán)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6% 時(shí)能得到耐水性更好的陽離子水性聚氨酯， 實(shí)驗(yàn)室實(shí)際得到的數(shù)據(jù)是吸水率為 10.5%。

(3) 通過種子乳液聚合和互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)將具有互補(bǔ)性的聚氨酯和聚丙烯酸酯結(jié)合在一起， 能有效地提高陽離子水性聚氨酯乳液的耐水性。

(4) 陽離子水性聚氨酯合成的過程中， 緩慢滴加 MDEA， 能夠使得環(huán)氧樹脂開環(huán)， 與聚氨酯形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)， 從而大大提高水性聚氨酯的耐水性 。

(5) 有機(jī)硅具有低表面張力、 優(yōu)異的低溫柔順性， 并且也能夠改善水性聚氨酯的耐水性能。

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