水性聚氨酯由于其性能可以通過選用合適的原料, 工藝調(diào)整, 且因為環(huán)保無毒, 符合人們的健康要求和日益嚴格的低VOC排放環(huán)保法規(guī), 因此在紡織印染、 建筑涂料、 木材膠粘劑等方面已經(jīng)替代或部分替代了溶劑型的聚氨酯材料。 對于水性聚氨酯, 過去的研究主要集中在針對使用要求進行的性能調(diào)整。 改性手段通常為在聚氨酯大分子上接枝功能性基團或者交聯(lián), 或者與其他乳液如丙烯酸進行共混, 以便獲得預期的材料性能。

      目前, 水性聚氨酯幾乎都是通過在聚氨酯分子上引入離子型親水基團實現(xiàn)其在水中的穩(wěn)定分散 ( 即內(nèi)乳化法 )。 離子型的親水基團根據(jù)中和類別不同可分為陰離子型 (如二羥甲基丙酸和磺酸鹽類 )和陽離子型 (如 N - 甲基二乙醇胺 )。還有一類親水基團即非離子型, 主要是依賴采取各種手段引入到主鏈或側(cè)鏈上的聚乙二醇鏈段親水性實現(xiàn)聚氨酯在水中的分散。 由于不存在離子型聚氨酯乳液中的雙電層結(jié)構(gòu), 因此, 非離子型水性聚氨酯乳液對電解質(zhì)不敏感。 這其中的一個優(yōu)勢就是可以與不同 pH 的其他乳液任意共混而不擔心破乳等問題。 因此, 可以大大擴展水性聚氨酯乳液的應用領域。

      親水鏈段在側(cè)鏈上比在主鏈上更利于實現(xiàn)聚氨酯在水中的分散。 為了將聚乙二醇鏈段引入到聚氨酯主鏈上, 人們嘗試過將二異氰酸酯和聚乙二醇單醚反應得到包含有聚氧化乙烯單元的單異氰酸酯。 或者用 2份二異氰酸酯與 1份聚乙二醇單醚反應, 初步得到的氨基甲酸酯單異氰酸酯在更高溫度下與多余的 1份二異氰酸酯反應得到帶有聚氧乙烯單元的脲基甲酸酯單異氰酸酯。 然而, 這種做法的缺點是較多地使用昂貴的異氰酸酯類原料, 并且無法避免副反應的發(fā)生。

      本研究以 IPD I和 PTM EG 為主要原料, 采用帶有 2 個-OH官能團的三羥甲基丙烷聚乙二醇單甲醚 [ TM PEG, Mn=1 200, 結(jié)構(gòu)式如式 ( 1)所示 ] 作為非離子型親水擴鏈劑, 將重復的 (-CH2 CH 2O-)引入聚氨酯大分子中, 作為側(cè)鏈結(jié)構(gòu), 制備了新型的非離子水性聚氨酯乳液。 通過調(diào)整氰羥比 R、 TM P交聯(lián)和 EDA后擴鏈改性, 提高了非離子聚氨酯材料的耐水性
和力學性能。

1 實驗部分

1.1 非離子水性聚氨酯合成工藝

      在干燥氮氣保護下, 將真空脫水后的聚四氫呋喃醚二醇與 IPD I按一定計量比加入帶有溫度計和冷凝管的四口燒瓶中, 混合均勻后, 升溫至 ( 90±2)°C反應 2 h, 加入適量非親水擴鏈劑 TM PEG, 催化劑 T - 9 和 T - 12 各數(shù)滴, 在 80°C反應1 h, 最后加入擴鏈劑 1, 4- BD、 交聯(lián)劑 TM P, 并用溶劑 A c調(diào)節(jié)體系黏度, 在 ( 60±2)°C反應至殘留 ) NCO含量不再變化, 降溫至 40°C出料。 將預聚體加去離子水進行乳化, 得到半透明或白色乳液, 減壓蒸餾脫去溶劑即得產(chǎn)品。

      對于乙二胺后擴鏈系列的非離子水性聚氨酯乳液, 前期合成步驟同上。 但是, 在加去離子水乳化步驟完成后, 立刻滴加乙二胺的 10% 水溶液。 滴加完畢后保持高速剪切攪拌并反應 20 m in后即得產(chǎn)品。 具體合成工藝如圖 1所示。

1.2 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

1.2.1 膠膜的制備

       將合成的系列水性聚氨酯乳液倒入水平放置的自制聚四氟乙烯板槽中, 室溫干燥 1周后取出膠膜, 放入真空干燥箱中60°C下烘干直至恒質(zhì)量, 取出自然冷卻, 放入干燥器中備用。

1.2.2 紅外光譜

      采用 N exus- 870型 FT - IR 紅外光譜儀 ( 美國 N ico le t儀器公司 ), 表征非離子聚氨酯的結(jié)構(gòu)。 用直徑 3 mm 的銅圈撈取乳液制成薄膜, 紅外燈下烘干后放置于真空干燥箱在 80°C下放置 24 h以除去殘留水分。 對樣品進行透射測試時分辨率為 2 cm- 1, 波譜范圍為 4 000~ 400 cm - 1。

1.2.3 透射電鏡

      采用 S iem ens E l m iskop 1101透射電鏡觀察了非離子聚氨酯乳液的分散狀況。 測試條件為加速電壓 100 kV, 放大倍數(shù) 1×104 ~ 5×104。 使用去離子水將乳液稀釋至固含量為 0.5%左右, 超聲波處理使得乳膠粒子分散均勻。

1.2.4 粒徑分布

      采用光散射法 ( 儀器為 Au to sizer , M alvem IIC )測試了非離子聚氨 酯乳 液的 粒徑。 檢 測 角度 為 90b, 激 光波 長為633 nm。 使用去離子水將乳液稀釋至固含量為 0.2% 左右, 然后進行超聲波處理使得乳膠粒子分散均勻。

1.2.5 乳液穩(wěn)定性

      通過離心機加速沉降實驗模擬貯存穩(wěn)定性。 把樣品對稱放于離心機中, 以 3 000 r/m in的轉(zhuǎn)速離心沉降 15 m in。 觀察乳液是否分層, 若無, 則可認為有 6個月的貯存穩(wěn)定期。

1.2.6 吸水溶脹比

      將充分干燥的膠膜試樣裁剪成 20 mm×20 mm 的正方形,稱質(zhì)量之后置于去離子水中, 浸泡 24 h后取出, 用濾紙吸去表面液體后稱質(zhì)量, 按式 ( 1) 計算溶脹率。

      溶脹率 = [ (m 2 - m 1 ) /m 1 ]×100% 式 ( 1)

      式中 m2、 m1 分別為試樣浸泡后、 前的質(zhì)量。

1.2.7 力學性能

      將膠膜制成 30 mm × 3 mm 的啞鈴狀, 使用 XLM - 智能電子拉力試驗機 (濟南蘭光 ) 測試其拉伸強度及斷裂伸長率, 拉伸速度為 150 mm /m in。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

      非離子水性聚氨酯的紅外光譜如圖 2

      由圖 2可見, 3 361 cm- 1為氨基甲酸酯上的N) H伸縮振動吸收峰, 2 929 cm- 1為 CH2 ) 的伸縮振動吸收峰, 1 731 ~1 705 cm - 1為酯 基和 氨 基甲 酸酯 上的 羰 基吸 收重 疊峰,1 537 cm - 1為C) N) H的彎曲振動吸收峰, 1 249 cm - 1為 C) N伸縮振動吸收峰, 1 156 ~ 1 103 cm- 1和 954 cm- 1 為 C) O) C吸收峰, 符合 PTM EG或 TM PEG結(jié)構(gòu)中的醚氧鍵結(jié)構(gòu), 表征與事實相符。 紅外光譜分析證實了所合成的非離子水性聚氨酯結(jié)構(gòu)。

2.2 乳液形貌和粒徑

      水性聚氨酯乳液粒子的大小與乳液的外觀和穩(wěn)定性之間有密切的聯(lián)系。 粒徑越小, 乳液外觀越透明, 乳液越穩(wěn)定, 貯存時間較長。 一般認為, 粒子對某個波段的光吸收后, 透射光將呈現(xiàn)它的補色, 當粒徑在 1 nm 以下, 聚氨酯乳液是半透明的; 粒徑在 1~ 100 nm 之間, 外觀略顯藍光; 當粒子更大 ( 超過100 nm) 時, 光線出現(xiàn)反射, 呈白色乳液。

      借助透射電鏡, 觀察了非離子聚氨酯在水中的分散情況,并使用激光粒度儀測定了 TM PEG 用量不同的非離子聚氨酯乳液的粒徑大小和分布。 測試結(jié)果見圖 3和圖 4。

      由圖 3可以看出, 非離子聚氨酯在水中實現(xiàn)了良好的分散, 乳膠粒子呈球形, 直徑較小, 分布在 50 nm 左右。 由圖 4可見乳液的平均粒徑隨著 TM PEG用量的增大而逐漸減小, 且粒徑分布逐漸變窄, 說明親水基團含量的增加有助于實現(xiàn)聚氨酯預聚體在水中的分散。此外, 隨著 TM PEG用量的增大, 乳液穩(wěn)定性變好, 乳液外觀也由白色逐步變得半透明。 然而由于親水基團增多, 水分子容易滲透進分子鏈之間形成氫鍵, 使得膠膜的吸水溶脹比增大 (見表 1)。

2.3 非離子水性聚氨酯膠膜性能

2.3.1 氰羥比 R 值

      氰羥比 R值表示) N CO與) OH的物質(zhì)的量比, 在聚氨酯合成中可以反映軟硬段比例, R 值越大, 硬段含量越高。 固定TM PEG的含量, 選用 IPD I和 PTM EG 制備了 R值不同的非離子聚氨酯乳液和膠膜, 測試結(jié)果見表 2。

      由表 2可以看出, 隨著 R值增大, 膠膜的拉伸強度增大,斷裂伸長率降低。 這是因為 R 值增大, 聚氨酯分子鏈中的氨基甲酸酯增多, 極性基團增多形成氫鍵作用機會增加, 使得分子鏈間作用力增大。 而柔性鏈段所占比例降低導致斷裂伸長率降低。 隨著 R值增大, 聚氨酯硬段數(shù)量和密度均增加, 相當于增加了微相區(qū)的硬段交聯(lián)點, 使得分子鏈間作用力加強, 分子鏈更加緊密, 水分子不易滲透, 因此溶脹比下降。 由于硬段含量提高, 分子鏈剛性增強, 側(cè)鏈上的親水基團難以自由運動, 再加上整個鏈段親水性下降, 導致乳液粒徑變大。

2.3.2 交聯(lián)劑 TM P

      非離子聚氨酯在制備過程中預聚體黏度較小, 易于分散在水中, 然而由于聚乙二醇鏈段本身親水性好, 使得膠膜耐水解較差。 采用三官能團的 TM P作為內(nèi)交聯(lián)劑, 制備了系列非離子聚氨酯乳液和膠膜, 性能測試結(jié)果見表 3。

      由表 3可知, 隨著 TM P用量的增大, 膠膜拉伸強度提高, 斷裂伸長率下降, 溶脹比也有了明顯的降低。 這是因為, TM P用量增大, 交聯(lián)密度提高, 成膜拉伸強度提高, 而交聯(lián)密度的提高使得分子鏈運動受限, 因而斷裂伸長率下降。 交聯(lián)密度的提高使得水等小分子難以滲透, 所以耐水性有了明顯的提高。 交聯(lián)密度的提高, 使得聚氨酯分子量增加, 并且分子鏈相互纏結(jié), 運動受阻, 從而影響其在水中的分散, 導致乳液粒徑有所變大。

2.3.3 后擴鏈劑 EDA

      在乳化過程中, 將后擴鏈劑加入水中與殘留) N CO反應可以使聚氨酯預聚體的相對分子質(zhì)量進一步增大, 從而得到力學性能改善、耐水解及高硬度的水性聚氨酯材料。 選用EDA 作為后擴鏈劑, 制備了非離子水性聚氨酯乳液和膠膜, 性能測試結(jié)果見于表 4。

      由表 4可知, 隨著 EDA用量的增大, 膠膜拉伸強度提高,斷裂伸長率下降, 這是因為隨著 EDA 用量增大, 聚氨酯分子鏈上反應生成的脲鍵增多, 大量的脲鍵使得形成氫鍵的機會增多, 分子鏈間作用力增強, 所以拉伸強度增大, 斷裂伸長率下降。 而脲鍵的存在使得分子中硬段含量提高, 分子鏈纏結(jié)增多, 容易形成更大粒子, 導致乳液粒徑變大, 影響乳液外觀和穩(wěn)定性。

      對于 EDA用量增加導致溶脹比下降, 可以解釋為胺擴鏈形成的脲鍵導致了微相分離, 使得水難以擴散進因微相分離形成的聚氨酯網(wǎng)絡中, 因此耐水性提高。

3 結(jié) 語

      本實驗通過選用 PTM EG 和 IPD I作為主要原料, 以 TMPEG作為雙官能團的非離子型親水擴鏈劑, 制備了穩(wěn)定的側(cè)鏈型非離子水性聚氨酯乳液和性能較好的膠膜。 研究結(jié)果表明: ( 1)透射電鏡 ( TEM )圖片顯示非離子聚氨酯在水中實現(xiàn)了良好的分散, 乳膠粒子呈球形, 粒徑分布均勻; ( 2) 增加 TMPEG用量, 乳液粒徑減小, 且分布變窄, 但膠膜吸水溶脹比增大。 當 TM PEG用量在 12% 時, 制備的非離子型水性聚氨酯乳液穩(wěn)定, 膠膜力學性能較好; ( 3) 通過調(diào)整氰羥比 R 值, 添加TM P和EDA進行改性, 能顯著提高非離子水性聚氨酯膠膜的力學性能和耐水解性能。 增大 R值, 或增加 TM P和 EDA的用量都能夠?qū)е氯橐毫阶兇? 膠膜的拉伸強度上升, 斷裂伸長率和吸水溶脹比下降。

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