復(fù)鞣是指對已鞣制的革坯進(jìn)行再鞣制的操作。通常皮革制品在復(fù)鞣前經(jīng)過鞣制加工， 已具備了皮革的基本性能， 而后序的復(fù)鞣操作則可在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步提升成品革的性能， 并賦予其不同的風(fēng)格特征。復(fù)鞣不僅可以增加成革的化學(xué)穩(wěn)定性， 改善柔軟性，縮小部位差， 有助于染色均勻等， 而且還可賦予皮革某些特殊性能。因此，復(fù)鞣被現(xiàn)代制革業(yè)譽(yù)為“點(diǎn)金術(shù)”， 其重要性不言而喻。

      常用的復(fù)鞣劑有無機(jī)和有機(jī) 2 大類。有機(jī)類的復(fù)鞣劑品種相對較多，天然植物類如落葉松栲膠、橡椀栲膠等， 合成樹脂類如三聚氰胺和雙氰胺等， 醛類主要為戊二醛， 聚合物類有丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑、聚氨酯復(fù)鞣劑等。

      水性聚氨酯復(fù)鞣填充劑是通過多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)生成含有—NCO端的預(yù)聚物， 然后加入含親水基的擴(kuò)鏈劑( 封端劑) 進(jìn)一步擴(kuò)鏈( 封端) 反應(yīng)， 而制得的一類聚合物復(fù)鞣填充材料。一方面它通過分子鏈上的不同官能團(tuán)與皮膠原中的金屬鹽及皮膠原肽鏈發(fā)生相互作用， 另一方面它利用自身的大分子體積效應(yīng)， 沉淀填充在皮膠原纖維之間， 從而實(shí)現(xiàn)對皮革的復(fù)鞣填充， 并且通過分子設(shè)計(jì)， 還可使其獲得勻染、助染的特性。聚氨酯復(fù)鞣劑分子鏈中的氨基甲酸酯 ( —NH2—COO—) 結(jié)構(gòu)， 同天然皮革皮膠原肽鏈的酰胺 ( —NH2CO—) 結(jié)構(gòu)相似， 用其復(fù)鞣不僅能保持皮革的天然手感和粒面效果,而且可賦予皮革優(yōu)異的柔韌性。作為復(fù)鞣劑， 聚氨酯分子中的負(fù)電性基團(tuán)可與鉻絡(luò)合物配位結(jié)合， 從而固定了鉻離子， 加強(qiáng)了皮纖維間的聯(lián)系， 使成革的化學(xué)穩(wěn)定性得到提高; 而其分子鏈上所帶的正電性基團(tuán)則可與皮膠原纖維所帶羧酸根負(fù)離子產(chǎn)生靜電相互吸引， 而起到復(fù)鞣作用。作為填充劑， 聚氨酯乳液粒徑較小， 容易滲透到粒面層， 沉積在皮纖維組織結(jié)構(gòu)薄弱的地方， 從而使皮革變得豐滿。聚氨酯分子鏈中的極性基團(tuán)與皮纖維形成氫鍵， 從而進(jìn)一步提高了粒面層與網(wǎng)狀層之間的粘結(jié)牢度， 可在很大程度上改善皮革的松面問題。與此同時， 聚氨酯復(fù)鞣填充劑能有效避免丙烯酸樹脂所面臨的因羧基含量過多而在表面過度結(jié)合， 粒徑過大而不易滲透等原因?qū)е碌钠じ锪Ｃ娲植冢?革身變硬問題。

      水性聚氨酯材料作為復(fù)鞣填充劑在皮革行業(yè)的應(yīng)用始于 20 世紀(jì) 70 年代。1974 年， H． Traeubel 申請了關(guān)于使用低分子質(zhì)量水溶性聚氨酯鞣制皮革的專利。1977 年， Bayer AG 公司率先在市場上推出 Levotan 系列的水性聚氨酯復(fù)鞣劑產(chǎn)品。該類聚氨酯復(fù)鞣劑主要是氨基甲酸酯的低聚物水溶液， 相對數(shù)均分子質(zhì)量低于 2 萬， 應(yīng)用于鉻鞣革的復(fù)鞣、勻染和助染時， 均具有較好的使用效果。

      國內(nèi)對水性聚氨酯類復(fù)鞣劑的研究起步較晚， 最初的研究始于 20 世紀(jì)90 年代。最先開展水性聚氨酯用于皮革復(fù)鞣填充研究的是合肥院校， 所研發(fā)的產(chǎn)品為“兩性離子聚氨酯復(fù)鞣劑 ”( 以陰離子形式出售)。

      目前水性聚氨酯復(fù)鞣填充劑的合成方法多采用較成熟的丙酮法， 其技術(shù)路線為: 多異氰酸酯與多元醇在丙酮中首先進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)， 獲得端基為異氰酸酯基的預(yù)聚體， 然后加入含親水性基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑( 封端劑) 進(jìn)行擴(kuò)鏈( 封端) 反應(yīng)， 反應(yīng)完后加入相應(yīng)的有機(jī)堿或有機(jī)酸進(jìn)行中和， 最后加水高速剪切乳化， 經(jīng)真空脫丙酮而得水性聚氨酯復(fù)鞣填充劑。合成水性聚氨酯復(fù)鞣填充劑所采用的多異氰酸酯原料有芳香族和脂肪族 2 類。芳香族異氰酸酯活性大， 價格低， 韌性和耐熱、耐磨性能等優(yōu)異; 而脂肪族的異氰酸酯雖然活性小， 成本高， 但耐寒性、耐光性和柔軟性突出， 且易合成分子質(zhì)量高， 黏度低， 分子質(zhì)量分布窄的預(yù)聚體。目前， 國內(nèi)大多采用芳香族異氰酸酯為原料， 而國外使用相對較多的則是脂肪族異氰酸酯。多元醇主要有聚酯多元醇和聚醚多元醇， 采用聚酯多元醇合成的聚氨酯， 由于酯基極性大， 因此在耐磨、耐候和耐紫外性能方面較強(qiáng)， 而采用聚醚多元醇合成的聚氨酯則在抗水解性和柔軟性方面比較占優(yōu)勢。在實(shí)際使用中可根據(jù)對應(yīng)用性能的需要來選擇合成原料。

      鑒于對成品革柔軟性能的要求，目前多以聚醚型多元醇為原料來合成水性聚氨酯皮革復(fù)鞣填充劑。由于水性聚氨酯固含量太高會導(dǎo)致一系列問題， 因此， 水性聚氨酯皮革復(fù)鞣填充劑的固含量一般都控制在 20% ～ 30% 范圍之間。聚氨酯復(fù)鞣填充劑合成中， 選用的擴(kuò)鏈劑主要是分子中含羧基、磺酸基、叔胺基及氧化乙烯基等基團(tuán)的化合物， 這些基團(tuán)中有的是需要經(jīng)過中和反應(yīng)形成相應(yīng)的陰、陽離子后， 才具有一定親水性， 而有的基團(tuán)本身具備一定的親水性能( 如氧化乙烯基) 。而事實(shí)上， 水性聚氨酯皮革復(fù)鞣填充劑的親水性能主要是由擴(kuò)鏈劑所帶親水基團(tuán)提供的。親水基團(tuán)的電荷性質(zhì)、親水能力及數(shù)量， 在很大程度上影響到所合成的水性聚氨酯皮革復(fù)鞣填充劑的性能。

1 水性聚氨酯皮革復(fù)鞣填充劑研究概況

      時至今日， 水性聚氨酯復(fù)鞣填充劑品種較多， 按其在水中溶解性能及所形成粒徑的大小可分為水乳型、水分散型和水溶型; 按其分子鏈上所帶電荷性質(zhì)不同， 又可分為陽離子、陰離子、兩性離子和非離子 4 種類型， 本文依據(jù)后一種分類方法分別進(jìn)行介紹。

1． 1 陽離子型水性聚氨酯皮革復(fù)鞣填充劑

      在水性聚氨酯皮革復(fù)鞣填充劑中， 陽離子型是應(yīng)用較廣的一類， 主要用于鉻鞣革的復(fù)鞣和助染。經(jīng)其復(fù)鞣后的革坯正電性增強(qiáng)， 從而有利于陰離子性染料及加脂劑的染色、加 脂。聚氨酯分子中陽離子基團(tuán)的引入有 2種方法: 第 1 種是首先通過鹵素化合物( 如溴代二酸) 擴(kuò)鏈， 然后用叔胺類化合物 進(jìn) 行 SN2 親 核 取 代 反 應(yīng) 引 入( 圖 1) ; 第 2 種是直接通過叔胺類化合物作為擴(kuò)鏈劑引入( 圖 1) 。

      目前所用的叔胺類化合物擴(kuò)鏈劑主要有: N － 烷基二乙二醇胺( 烷基包括甲基、乙基、丙基、叔丁基、芐基等) 、三乙醇胺、二甲基乙醇胺等， 國內(nèi)大多數(shù)采用 N 一甲基二乙醇胺。所用的中和劑有醋酸、鹽酸等。市場上出現(xiàn)最早的陽離子型聚氨酯皮革復(fù)鞣填充劑是由德國 Bayer AG 公司開發(fā)的Levotan K， 它是一類以含有叔胺類基團(tuán)的化合物為擴(kuò)鏈劑合成的數(shù)均分子質(zhì)量在 300 ～ 20 000 之間的水性聚氨酯低聚物。該 0 類低分子質(zhì)量的水溶性聚氨酯分子中引入了羥甲基基團(tuán)， 因而水溶性得到增強(qiáng)。與此同時， 因其分子結(jié)構(gòu)中不含有異氰酸酯基、吖丙啶和酚類基團(tuán)， 所以復(fù)鞣劑的耐光穩(wěn)定性得到提高。該復(fù)鞣劑較為突出的應(yīng)用性能是可提高皮革對染料的吸收， 具有助染、勻染作用。1993年， Bayer AG 公司又開發(fā)出水乳型陽離子聚氨酯填充劑， 其乳液顆粒細(xì)小，滲透性比較好， 填充效果明顯。

      國內(nèi)合肥恒天實(shí)驗(yàn)室研發(fā)了陽離子型水溶性聚氨酯復(fù)鞣填充劑( CPU) ， 其大分子鏈上引入了 N － 羥甲基基團(tuán)， 可通過 N － 羥甲基與皮膠原纖維氨基形成牢固的共價鍵結(jié)合， 使坯革的濕熱穩(wěn)定性得到提高， 同時 N － 羥甲基的引入， 也增加了聚氨酯復(fù)鞣填充劑 CPU 的水溶性。由于 CPU 具有陽離子性， 可增加革坯的正電荷量， 從而提高皮革對染料的吸收率， 而 CPU 所帶的一些非離子性表面活性基團(tuán)， 可在染液中與染料分子發(fā)生作用， 抑制染料與皮纖維之間的迅速結(jié)合， 起到勻染作用。復(fù)鞣應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果表明: CPU 具有滲透速度快， 不在表面結(jié)膜等優(yōu)點(diǎn)， 在鞣制中可代替部分紅礬， 減少廢液中的鉻含量，

      并對陰離子型加脂劑具有較好的輔助吸收作用， 勻染效果好。2011 年，進(jìn)一步開發(fā)出陽離子型聚氨酯填充劑CPUF。研究發(fā)現(xiàn)， 聚乙二醇的相對分子質(zhì)量對聚氨酯水溶性影響很大。當(dāng)聚乙二醇數(shù)均分子質(zhì)量為 600 或者在分子質(zhì)量為 1 000 與 600 的聚乙二醇的摩爾比為 1∶2 時， 合成的聚氨酯水溶性較好。同時擴(kuò)鏈劑用量也會影響到聚氨酯的水溶性， 當(dāng)其用量為 6% 時其水溶性良好。CPUF 在濕填充時能體現(xiàn)出較好的填充性能。經(jīng)其填充的豬正面 革，壓花定型性好， 粒狀凸紋清晰、飽滿， 繃楦處理后回復(fù)力好，是良好的制鞋材料。同時， 其與陰離子型填充劑有極好的協(xié)同效應(yīng)， 可使陰離子型填充劑對皮革的填充作用大為增強(qiáng)。

      聚氨酯復(fù)鞣填充劑( CUT) 同屬于陽離子型。作者在研究這種陽離子型聚氨酯復(fù)鞣填充劑應(yīng)用工藝時發(fā)現(xiàn)， 采用不同的復(fù)鞣工序( 工藝一: 先中和后復(fù)鞣; 工藝二: 將削勻的藍(lán)革直接復(fù)鞣一定時間后， 在復(fù)鞣液中中和) ， CUT在鉻鞣革中吸收率曲線不同 ( 見圖 2 ) 。采用工藝一時， 低 pH 復(fù)鞣條件下 ( pH值 3． 8 ～ 6. 5) ， 隨 pH 值的增加， 膠原纖維所帶負(fù)電荷逐漸增多但整體少于正電荷， CUT 在鉻鞣革中的吸收緩慢增加; 當(dāng) pH 值大于膠原纖維等電點(diǎn)時， 一方面皮膠原纖維分子中負(fù)電荷大于正電荷， CUT 上所帶正電荷與膠原纖維上—COO － 的靜電吸引機(jī)會增加; 另一方面膠原纖維上的中性氨基數(shù)量增多， CUT 的活性基團(tuán)與其結(jié)合機(jī)會也將增加。

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