水性聚氨酯 (W PU ) 是近些年發(fā)展起來并日益受到重視的一種新型表面施膠劑。 它具有其他表面施膠劑所不具備的許多優(yōu)點: 以水為介質(zhì)對環(huán)境無污染性, 中毒和著火的危險性低, 涂膜的高耐磨性,良好的表面光澤性, 極強的黏接性, 優(yōu)異的耐油、 耐化學藥品性, 固化方式的多樣性。 W PU 表面施膠劑相對分子質(zhì)量較低, 其交聯(lián)基團可通過固化產(chǎn)生三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu), 在紙的表面形成致密膜而不發(fā)生滲透。 紙張的處理和涂飾多采用水系液體, W PU 正適合這方面的要求。 美國 W PU 消費量年增長率在10% ~ 15%, 國內(nèi)在這方面的研究卻很少。

      聚氨酯是由二異氰酸酯和含羥基的多元醇等聚合而成的, 主鏈結(jié)構(gòu)是由氨基甲酸酯鍵等硬段以及酯基、 醚鍵等軟段嵌段結(jié)合組成的。 聚氨酯結(jié)構(gòu)中的離子基團是聚合物主鏈或側(cè)鏈上的羧基被胺中和成鹽的親水基團, 它可以使聚氨酯均勻分散在水中, 并增加乳液的穩(wěn)定性。

      本實驗通過預聚體法制得水性聚氨酯表面施膠劑, 并研究了 n ( NCO ) n ( OH )、 二羥甲基丙酸 ( DM PA )含量和分子結(jié)構(gòu)對 W PU 表面施膠劑性能以及對紙張抗水性能、 表面性能和強度性能的影響, 得到適宜于紙張表面施膠劑的 W PU 優(yōu)化配方。

1 實 驗

1.1 實驗工藝

      將真空干燥的聚酯多元醇與 IPDI加到裝有電動攪拌器、 冷凝管、 溫度計的四口燒瓶中, 在氮氣的保護及一定溫度下反應 1 h, 加入 DM PA 反應 3 h, 得到聚合物預聚體。 降溫, 加入適量丙酮降黏, 中和;加水乳化, 同時加入 EDA 擴鏈, 最后減壓脫除丙酮,制得穩(wěn)定發(fā)藍光的 W PU 液, 調(diào)整固含量為 38%。圖 1所示為 WPU 的合成原理。

      將 W PU 通過刮刀涂布在施膠原紙表面 (施膠原紙為高檔包裝紙, 定量 80 g /m2, 緊度 0.746 g /cm3,Cobb值 ( 30 s) 29.8 g /m2 ), 干燥, 涂布量 5 g /m2左右。

1.2 主要儀器設備

      旋轉(zhuǎn)黏度計 ( ND J5S), 上海天平廠生產(chǎn); 白度顏色測定儀 ( YQZ48A ), 光澤度儀 ( GM ), 杭州輕通儀器開發(fā)有限公司生產(chǎn); 耐折度測定儀 ( DCM IT135B ), 電 腦 測 控 別 克 式 平 滑 度 儀 ( DCM IT135B), 電腦測控抗張試驗機 ( ( DCKZ300B ),紙張撕裂度測定儀 ( YQZ20), 可勃吸收性實驗儀( CobbXS100), 四川長江造紙儀器有限責任公司生產(chǎn)。 奧林巴斯測量顯微鏡 ( 107JPC ), 日本奧林巴斯公司生產(chǎn); 90 Plus Particle Ana lyzer, BrookhavenInstrum ents公司生產(chǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 脂肪族 W PU 的紅外光譜分析

      通過紅外光譜對聚氨酯氫鍵行為進行了研究分析, 認為硬段上的 N  H 基團的游離態(tài)吸收峰在 3460 cm - 1左右, 氫鍵化吸收峰在3310 cm- 1左右。 當有氫鍵時, X H 伸縮振動頻率向低波數(shù)處移動。

      從圖 2可以看出, 2270 cm- 1處無吸收峰, 表明NCO 反應完全, 1117 cm- 1處出現(xiàn) C O 的伸縮振動峰, 在 3463 cm- 1處有很強的吸收峰, 這是 NH的伸縮振動吸收峰; 2946 cm - 1處為CH 的非對稱伸縮振動吸收峰; 2866 cm- 1處為CH 的對稱伸縮振動吸收峰; 在 1730 cm- 1處, 出現(xiàn)一個強吸收峰, 它是酯基和酰胺基團的 C O 伸縮振動吸收峰, 在1532 cm- 1處為酰胺基團的 N H 變形振動吸收峰; 1000 ~ 1300 cm- 1 處為C O C基的特征吸收峰。 可以看出體系中有氨基甲酸酯基生成, 表明該反應生成了 W PU。

2.2 n( NCO ) n ( OH )對表面施膠紙張性能的影響

      n( NCO ) n ( OH )是制備 W PU 的主要影響因素, 它決定著預聚體的分散乳化 性 和 分 散 體 的 成 膜 性 能。 隨 著n( NCO ) n ( OH )的增大, 硬段含量提高, 高分子鏈剛性增大, 柔順性下降。高分子鏈末端距越大, 分子鏈體積越大, 末端尺寸也越大, 故乳液粒徑增大, 黏度上升,成膜變硬, 伸長率下降。 在 n ( NCO ) n ( OH ) 較小時, 粒子尺寸較小, 體系黏度沒有明顯變化。 隨 n( NCO ) n ( OH )的增大, 粒子尺寸變大, 乳液粒子剛性增強, 不易變形, 使得系黏度隨粒子尺寸的增大而增加。 當 n ( NCO ) n ( OH ) = 2.0時, 粒子尺寸較大, 乳液粒子變形的難易程度變小, 乳液粒子易于變形, 故體系黏度略有下降。

      由表 1可以看出, n (NCO) n ( OH )對 W PU 表面施 膠 的 紙 張 抗 水 性 能 有 較 大 影 響。 隨 著n( NCO ) n (OH )的增大, W PU 表面施膠的紙張抗水性能提高。 當 n ( NCO ) n ( OH ) = 2.0時, Cobb 值是未施膠紙的 31.5%。 這可能是由于 W PU 是一種軟段和硬段的嵌段共聚物, 軟段由聚酯多元醇組成, 硬段由異氰酸酯和擴鏈劑組成, n (NCO) n ( OH ) 增大,會使硬段比例以及鏈段中疏水性的脲鍵等含量增大,從而吸水率降低。 同時由于硬段比例增大, 分子鏈間氫鍵作用加強, 形成的分子結(jié)構(gòu)更加緊密, 耐水性提高。 這說明在制備 W PU 表面施膠劑時, 在一定范圍內(nèi)采用較大的 n (NCO) n( OH )是合理的。隨著 n (NCO) n ( OH )的增大, 涂膜的光澤度大大提高, 到 n( NCO ) n ( OH )為 1.8 時, 達到最大值(是未施膠紙的 10.3倍 ), 而后開始下降。 這可能是由于黏度對光澤度產(chǎn)生影響, 在 n ( NCO ) n (OH )小于1.8時, 隨著 n (NCO) n ( OH )的增加, 黏度持續(xù)上升, 涂膜變厚, 表面平滑, 光澤度上升, 繼續(xù)增加n( NCO ) n ( OH ), 黏度開始下降, 涂膜變薄, 表面平滑性變差, 光澤度降低。

      經(jīng)過 W PU 表面施膠的紙張平滑度也明顯提高。紙張是多孔性物質(zhì), 表面有很多空隙, 使得紙張表面凹凸不平, 表面施膠后, 施膠劑粒子可以填補部分纖維之間的空隙, 從而使 W PU 表面施膠的紙張表面平滑性能得到了較大改善。 當 n (NCO ) n ( OH ) 為 1.8時, 施膠后紙張的平滑度是未施膠紙的 4倍。隨著 n (NCO) n ( OH )的變大, 抗張指數(shù)逐漸增大。 這與聚合物分子的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān), 聚合物分子鏈段中, 硬段晶區(qū)提供材料的硬度, 而軟段非晶區(qū)提供材料的柔軟彈性。 當 n ( NCO ) n ( OH )變大時, 分子鏈中硬段晶區(qū)的比例增大, 氫鍵作用進一步增強, 軟段非晶區(qū)的比例減小, 故抗張強度增大。 另外, 隨著n( NCO ) n ( OH ) 的增 大, 聚氨酯 預聚 物殘留 的 NCO含量增大, 乳化時與水或乙二胺反應生成的脲鍵結(jié)構(gòu)增多, 由于脲鍵含有 2 個 N 原子, 而氨基甲酸酯鍵含有 1個 N 原子, 脲鍵形成的三維氫鍵作用力比氨基甲酸酯鍵大, 隨著 n (NCO) n( OH )的增大,聚氨酯分子中脲鍵結(jié)構(gòu)增多, 提高了分子間的相互作用力, 因此提高了乳液涂膜的抗張強度性能。經(jīng)過表面施膠后, 隨著 n (NCO) n( OH )的增加,紙張縱向裂斷長先有所提高, 而后又逐漸降低。 橫向裂斷長持續(xù)上升。 這可能也是由于 n( NCO ) n ( OH )增大時, 分子鏈中硬段晶區(qū)的比例增大, 軟段非晶區(qū)的 比 例 減 小, 故 裂 斷 長 增 大; 當n ( NCO) n( OH ) 繼續(xù)增加, 生成的氫鍵數(shù)量較多, 使得涂膜較硬, 膜的彈性降低, 脆性增加, 裂斷長又有所降低。

2.3 DMPA 用量對紙張表面施膠的影響

      DMPA 是合成水性聚氨酯的親水擴鏈劑,向聚合物主鏈中引入離子基團。 DMPA引入的基團有很強的極性, 很容易與水形成氫鍵。離子基團 (羧基 ) 含量的增加, 使離子活性體在聚氨酯分子鏈上的密度增加, 親水性增大。 盡管 DM PA 用量越低, 聚氨酯的耐水性越好, 但是過低用量的 DMPA 會造成乳液外觀變差。表 2為 DM PA 用量對 WPU 施膠紙抗水性能的影響。

      由表 2可以看出, 隨著 DM PA 用量的增加, 為體系引入了更多的親水基團羧基, 分子鏈的親水性提高, 在水中更容易分散, 粒子尺寸更小,運動時受到的阻力下降, 體系黏度下降。由表 2 可見, 隨著 DM PA 用量的增加, W PU表面施膠的紙張抗水性能降低。 這是由于 DM PA為親水擴鏈劑, 含有羧基, 隨著 DM PA 用量增加,W PU 中的親水基團增加, 抗水性降低, 但較未施膠紙仍有很大提高。 當 DM PA 用量為 3.5% 時, 施膠紙的 Cobb值是未施膠紙的 29.8% , 抗水性明顯增加。

      隨著 DMPA 用量的增加, 紙張的光澤度先是大幅度上升, 然后趨于平緩。 這可能是因為隨著 DMPA用量的增加, W PU 表面施膠劑的黏度下降, 有利于其在紙張表面的均勻分布, 使其在紙張表面形成光滑而平整的涂膜, 從而提高其光澤度。 而 DMPA 含量較大時, 黏度的下降趨于平緩, 對施膠紙的表面平整性影響較小, 后期光澤度變化不大。

      當 DM PA用量為 4.5%時, 紙張的平滑度大幅度提高, 是施膠前的 3.9倍。 這是因為 W PU 分子進入紙張纖維的空隙中, 并與纖維的羥基形成氫鍵, 填補了紙張的孔隙, 同時在紙張表面形成較平整的涂膜,平滑度得以提高。DM PA 用量越少, 紙張的抗張指數(shù)、 耐折度等強度性能越好。 這可能是因為 DM PA 用量較少時,W PU 表面施膠劑的粒子尺寸較大, 體系的黏度較大, 導致在紙張表面成膜較厚, 而聚氨酯本身具有優(yōu)異的高彈性, 因此使得紙張的強度性能有較大提高; 隨著 DM PA 用量的增加, 表面施膠劑體系的黏度降低, 施膠量減小, 涂膜變薄, 紙張強度性能隨之下降。

2.4 分子結(jié)構(gòu)對 W PU 表面施膠的影響

      為了考察分子結(jié)構(gòu)對 WPU 表面施膠的影響, 實驗通過以下方法合成了線型和交聯(lián)型兩種 W PU 表面施膠劑。

      線型 W PU (試樣 1) 的合成方法與 12 所述相同, 交聯(lián) W PU (試樣 2) 的合成是在得到聚合物預聚體后加入 AQ
200, 繼續(xù)反應 2 h。 其他步驟與線型W PU 的合成方法 相同, 以上兩種W PU 均調(diào)整 固含量為 38% 。 線型W PU 和交聯(lián) WPU 的分子結(jié)構(gòu)式如圖3所示。 表 3所示為分子結(jié)構(gòu)對紙張性能的影響。

      由表 3可以看到, 經(jīng) AQ200交聯(lián)的 W PU 表面施膠的紙張抗水性能有了進一步提高, Cobb 值是未施膠紙的 25.8% 。原因在于 AQ 200 是一種多異氰酸酯, 聚合反應時能夠在分子間形成化學鍵交聯(lián), 聚合物成為立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu), 增加了分子之間的相互作用力, 使分子鏈間距離減小, 密度增加, 從而能夠更有效地阻擋水分向紙張內(nèi)部的滲透, 使施膠紙具有了優(yōu)異的憎水性。

      交聯(lián) W PU 表面施膠紙的光澤度較線型 W PU 表面施膠 紙的好。 這可能是因為經(jīng) AQ200 交 聯(lián)的W PU 進行施膠時, 能夠產(chǎn)生分子間交聯(lián), 并深入紙張纖維內(nèi)部, 與紙張纖維的羥基產(chǎn)生分子間氫鍵,形成物理交聯(lián)作用, 因此, 能更有效地填補紙張凹凸不平的表面, 增加紙張的鏡面反射能力, 從而使光澤度提高。 交聯(lián) W PU 表面施膠紙張的平滑度比線型 W PU 表面施膠紙張的平滑度有很大提高, 交聯(lián) W PU 施膠后, 紙張的平滑度是線型 W PU 表面施膠紙的 4.3倍。

      由表 4可見, 經(jīng)交聯(lián) W PU 表面施膠的紙張耐折性能較好, 耐折度較線型 W PU 表面施膠紙張的高。這可能是由于經(jīng)過交聯(lián)改性后, W PU 涂膜的彈性有所增加。 交聯(lián) W PU 施膠紙縱向裂斷長、 橫向裂斷長、 縱向抗張指數(shù)、 橫向抗張指數(shù)、 撕裂指數(shù)都比線型 W PU 施膠紙的高。

2.5 施膠前后紙張的微觀形貌

      圖 4 為施膠前后紙張的微觀形貌。 由圖 4可看出, 施膠后水性聚氨酯在紙張表面形成一層較均勻的薄膜, 此薄膜有效阻礙了水的滲入, 提高了紙張的抗水性能, 同時, 高強度的涂膜也提高了 紙張的表面 性能和強度性能。

3 結(jié) 論

      以異佛爾酮二異氰酸酯 ( IPD I)與聚酯二元醇為原料, 二羥甲基丙酸( DM PA ) 為擴鏈劑、 三乙胺 ( TEA )為中和劑合成的水性聚氨酯 (W PU )是一種施膠效果優(yōu)良的產(chǎn)品。

3.1 與未施膠紙相比, W PU 施膠紙的抗水性能、 光澤度、 平滑度大幅度提高, Cobb值是未施膠紙的 25.8% ,光澤度是未施膠紙的 10倍以上, 平滑度是未施膠紙的 7倍。 耐折度、 撕裂指數(shù)、 抗張指數(shù)也有一定程度的提高。

3.2 合成 W PU 施膠劑時選擇 n ( NCO ) n ( OH ) 為1.8, DM PA用量為 3.5%, 固含量 38% 。

3.3 交 聯(lián) W PU 施 膠 的 紙 張 抗 水 性 能 較 線 型W PU 好

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