水性聚氨酯具有成膜強(qiáng)度高、豐滿性好、耐磨性好、易加工等優(yōu)點(diǎn)， 可以有效地遮蓋皮革傷殘， 賦予成品革美觀的外表、舒適的手感和優(yōu)良的物理機(jī)械性能， 在皮革涂飾工業(yè)中占據(jù)十分重要地位。水性聚氨酯分子鏈上的親水性基團(tuán)及本身結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)， 在耐水、耐溶劑等方面， 其性能存在有一定的局限性， 限制了該類產(chǎn)品的使用范圍,利用丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、納米材料、有機(jī)硅等材料，將其接入聚氨酯分子鏈段或與之物理共混， 以提高水性聚氨酯的綜合性能， 有重要的應(yīng)用價值。環(huán)氧樹脂( EP) 樹脂是含有環(huán)氧基團(tuán)的高分子物， 具有化學(xué)穩(wěn)定性好、粘結(jié)力強(qiáng)、收縮率低、機(jī)械強(qiáng)度高、模量高等優(yōu)點(diǎn)， 利用其改性水性聚氨酯可以提高其力學(xué)性能、耐溶劑性能、耐熱性等，目前主要改性方法有三種: 接枝共聚、環(huán)氧開環(huán)、機(jī)械共混。采用接枝共聚的方法， 以聚氧化丙烯二醇( PPG 1000) 、二羥基甲基丙酸( DMPA) 、異佛爾酮二異氰酸酯( IPDI) 、多種環(huán)氧樹脂( E －12， E － 20 等) 為主要原料合成了環(huán)氧改性水性聚氨酯乳液， 由于環(huán)氧樹脂參與了聚合反應(yīng)， 在預(yù)聚階段生成了部分支鏈結(jié)構(gòu)， 導(dǎo)致分子量迅速增大， 使預(yù)聚體黏度增大， 增加了乳化風(fēng)險， 導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性不夠理想， 最終改性效果不夠理想。用 E － 20 開環(huán)作為多羥基交聯(lián)劑， 制備了環(huán)氧改性聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合乳液， 該方法同樣能夠增加體系的交聯(lián)密度， 但其外觀和穩(wěn)定性不夠理想， 且環(huán)氧樹脂需要預(yù)先開環(huán)， 制備過程比較復(fù)雜，該方法同樣不夠優(yōu)越。

      本文利用環(huán)氧樹脂優(yōu)異的剛性和耐腐蝕性， 選用環(huán)氧樹脂 E － 51 和自制的水性聚氨酯乳液， 采用機(jī)械共混的方法制備環(huán)氧改性水性聚氨酯涂飾劑，制備工藝簡單易控， 并且重點(diǎn)考察了 E － 51 用量對乳液及涂膜性能的影響， 旨在尋找一種制備高性能皮革涂飾劑的方法， 更好地為皮革涂飾生產(chǎn)服務(wù)。 

1 實(shí)驗(yàn)部分

1． 1 乳液及涂膜性能測定

      乳液穩(wěn)定性: 乳液的機(jī)械穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性、貯存穩(wěn)定性參照 GB /T 11175 － 2002( 合成樹脂乳液試驗(yàn)方法) 測定;乳液粒度大小及分布: 采用 Zetasizer Nano S90測試， 測試前過濾樣品， 稀釋到測定要求濃度， 測試溫度為 25 ℃ ;乳液表面張力及接觸角: 采用德國德菲公司的OCAH 200 測試， 測試前過濾樣品， 測試溫度 25 ℃用懸滴法測量乳液表面張力， 動態(tài)模式測定接觸角;乳液流變性能: 采用 NDJ—8S 型黏度計測定，測試溫度 25℃ ， 剪切速率分別為 1． 5、3、6、12、30、60r /min;涂膜的抗張強(qiáng)度及斷裂伸長率: 采用 GT － AI －7000S 型電子拉力機(jī)測定， 樣品為 5 mm × 25 mm 的啞鈴型式樣， 拉伸速度 100 mm /min;溶脹率: 將裁取好的膜稱量， 放入相應(yīng)的液體介質(zhì)( 去離子水、丙酮、5% NaOH、5% H2SO4、5%NaCl) 中浸泡， 取出后用濾紙吸干表面液體后立即稱重， 溶脹率按下式計算:

      溶脹率 = ( m1 － m0) /m0 × 100%

      式中 m0— 膜浸泡前質(zhì)量， g;

      m1— 膜浸泡后的質(zhì)量， g。

      回縮率: 通過電子拉力機(jī)使用固定力將涂膜拉伸至 200% 的定長， 拉伸速率為 50 mm /min， 達(dá)到定長后馬上松開拉力機(jī)的一個夾具， 測試涂膜的回縮率與時間的關(guān)系。其中回縮率計算公式為:

      ( E． R) = ( Lf － Li) × 100% /Lf

      式中( E． R) 為回縮率， Lf 為拉伸總長， Li 為實(shí)時總長， 回縮率計算方法參考文獻(xiàn)制定。

2 結(jié)果與討論

2． 1 乳液穩(wěn)定性

      經(jīng)過臺式低速離心機(jī)以 4000 r /min 的速度離心 30 min， 乳液沒有出現(xiàn)絮凝、分層、沉淀、凝膠等現(xiàn)象,表明乳液的機(jī)械穩(wěn)定性能良好。稱取 10 g 左右試樣， 蓋好試管塞， 在溫度( － 10± 0. 5) ℃ 下凍結(jié) 16 h， 然后在室溫( 23 ± 2) ℃ 下放置 8 h， 經(jīng)過 5 個這樣的循環(huán)， 所有試樣融解后沒有出現(xiàn)塊狀或凝膠狀物， 表明乳液的凍融穩(wěn)定性能良好。

      稱取 10 g 左右試樣， 蓋好試管塞， 在( 50 ± 2) ℃下放置 20 h 后， 在室溫下冷卻 4 h， 經(jīng)過 7 個這樣的循環(huán)， 所有試樣冷卻后沒有出現(xiàn)分層、凝結(jié)等現(xiàn)象，黏度基本無增大， 表明乳液的貯存穩(wěn)定性良好。

2． 2 乳液粒徑大小與分布

      從圖 1 可知， 未加環(huán)氧樹脂時水性聚氨酯乳液的平均粒徑為在 18 nm 左右， 當(dāng)環(huán)氧樹脂含量為2. 0% 、4. 0% 時， 水性聚氨酯乳液的平均粒徑約為21 、23 nm; 當(dāng)環(huán)氧樹脂用量為 6. 0% 、8. 0% 時， 水性聚氨酯乳液的平均粒徑約為 24、28 nm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 環(huán)氧樹脂的加入能夠使水性聚氨酯乳液的平均粒徑發(fā)生變化， 且隨著環(huán)氧樹脂的增多， 水性聚氨酯乳液的平均粒徑逐漸變大。

2． 3 乳液表面張力與動態(tài)接觸角

      從圖 2 可知， 當(dāng)環(huán)氧樹脂用量為 0% 時， 水性聚氨酯 的 表 面 張 力 為 40. 02 mN /m; 當(dāng)樹脂用量為2. 0% 、4. 0% 時， 表 面 張 力 分 別 為 40. 49 mN /m、40. 85 mN /m; 隨環(huán)氧樹脂的增加， 表面張力增大較明顯， 當(dāng)樹脂用量為 6. 0% 、8. 0% 時， 表面張力為41. 68 mN /m、42. 35 mN /m。試驗(yàn)結(jié)果表明， 環(huán)氧樹脂的加入能夠使 EPU 乳液的表面張力增大， 且隨著用量的增多， 聚氨酯乳液的表面張力增大。從圖 3 可知， 當(dāng)環(huán)氧樹脂用量為 0% 時， 接觸角為 83. 8°; 當(dāng)環(huán)氧樹脂用量為 2. 0% 、4. 0% 時， 接觸角為 86. 5°、90. 9°; 當(dāng)環(huán)氧樹脂用量為 6. 0% 、8. 0%時， 接觸角為 97. 6°、105. 4°， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 環(huán)氧樹脂的加入能夠使水性聚氨酯乳液的接觸角發(fā)生變化， 且隨著環(huán)氧樹脂用量的增加接觸角逐漸變大， 潤濕能力降低， 這是因?yàn)榄h(huán)氧樹脂使水性聚氨酯乳液的表面張力發(fā)生變化所致。

2． 4 乳液的流變性能

      如圖 4 所示， 環(huán)氧樹脂含量為 0% 時， 剪切速率從 1. 5 r /min 增大至 60 r /min， 其黏度值由 6 mPa·s增加到 23 mPa·s; 環(huán)氧樹脂含量為 4. 0% 時， 剪切速率從 1. 5 r /min 增大至60 r /min， 其黏度值由13 mPa·s 增加到 33 mPa·s; 環(huán)氧樹脂含量為 8. 0% 時， 剪切速率從 1. 5 r /min 增大至 60 r /min， 其黏度值由 19 mPa·s增加到 40 mPa·s。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 剪切速率從 1. 5r /min 增大至 12 r /min， 乳液黏度增大比較明顯， 從12 r /min 增大至 60 r /min， 乳液黏度增加較平緩。

      剪切速率為 1. 5 r /min 時， 環(huán)氧樹脂含量從 0%增至 8. 0% ， 乳液的黏度分別為 6、9、13、17、19 mPa·s; 剪切速率為 12 r /min 時， 環(huán)氧樹脂含量從 0. 0%增至 8. 0% ， 黏度分別為 20、24、27、31、36 mPa·s; 剪切速率為 60 r /min 時， 環(huán)氧樹脂含量從 0. 0% 增至8. 0% ， 黏度分別為 23、28、33、37、40 mPa·s。試驗(yàn)結(jié)果表明， 相同剪切速率下， 隨著環(huán)氧樹脂含量的增加， 水性聚氨酯的剪切黏度也增加。

2． 5 涂膜的抗張強(qiáng)度

      如圖 5 所示， 不加環(huán)氧樹脂的時候， 涂膜的抗張強(qiáng)度為 21. 22 MPa， 樹脂含量為 2. 0% 、4. 0% 時涂膜抗張強(qiáng)度分別為 22. 38、24. 10 MPa， 繼續(xù)添加環(huán)氧樹脂， 涂 膜 抗 張 強(qiáng) 度 增 大， 當(dāng) 樹 脂 含 量 為 6. 0% 、8. 0% 時， 抗張強(qiáng)度分別為 27. 18、29. 57 MPa。結(jié)果表明， 環(huán)氧樹脂的加入能夠使涂膜的抗張強(qiáng)度發(fā)生變化， 且隨著環(huán)氧樹脂用量的增加， 涂膜的抗張強(qiáng)度增大。

2． 6 涂膜的斷裂伸長率

      如圖 6 所示， 當(dāng)樹脂用量為 0% 時， 涂膜有最大斷裂 伸 長 率 624. 1% ， 當(dāng) 環(huán) 氧 樹 脂 用 量 為 2. 0% 、4. 0% 時， 涂膜的斷裂伸長率為 502. 6% 、418. 3% ;當(dāng)環(huán)氧樹脂用量為 6. 0% 、8. 0% 時， 涂膜的斷裂伸長率逐漸減少為 371. 8% 、354. 1% 。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明環(huán)氧樹脂的加入能夠使涂膜的斷裂伸長率發(fā)生變化， 且隨著環(huán)氧樹脂用量的增加， 涂膜的斷裂伸長率變小。

2． 7 涂膜的回彈性

      如圖 7 所示， 時間為 2 s 時， 樹脂含量由 0% 增至 8. 0% ， 回 縮 率 分 別 是 66% 、54% 、46% 、42% 、38% ; 時間為 8 s 時， 樹脂含量由 0% 增至 8. 0% ， 回縮率分別是 79% 、66% 、58% 、51% 、47% ; 時間為 30s 時， 樹脂含量由 0. 0% 增至 8. 0% ， 回縮率分別是85% 、77% 、70% 、64% 、55% 。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 環(huán)氧樹脂的加入能夠使涂膜的回縮率發(fā)生變化， 且隨著環(huán)氧樹脂用量的增多， 涂膜的回縮率逐漸減小， 回縮時間變長。

2． 8 涂膜的溶脹性能

      從表 1 所示不同環(huán)氧樹脂含量改性的水性聚氨酯在酸、堿、鹽、水、溶劑等中的溶脹率。環(huán)氧樹脂含量由 0% 增加到 8. 0% 時， 涂膜在丙酮中的溶脹率由 28. 39% 降到 15. 16% ; 涂膜在去離子水中溶脹率由 10. 92% 降到 3. 39% ; 涂膜在氫氧化鈉溶液中的溶脹率由 16. 78% 降到 5. 10% ; 涂膜在硫酸溶液中的溶脹率由 18. 14% 降到 5. 4% ; 涂膜在氯化鈉溶液中的溶脹率由 11. 42% 降到 3. 69% ;實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 環(huán)氧樹脂的加入能夠使水性聚氨酯在溶液中的溶脹率發(fā)生變化， 且隨著環(huán)氧樹脂用量的增多， 涂膜在丙酮、去離子水、氫氧化鈉溶液、硫 酸溶液、氯化鈉溶液等中的溶脹率降低。

3 結(jié)論

      本實(shí)驗(yàn)對不同環(huán)氧樹脂含量的水性聚氨酯乳液和涂膜進(jìn)行了性能的測試， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:

      ( 1) 加入環(huán)氧樹脂后， 水性聚氨酯乳液的機(jī)械穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性、貯存穩(wěn)定性保持良好;

      ( 2) 乳液的表面張力也隨著環(huán)氧樹脂含量增大而增大， 當(dāng)環(huán)氧樹脂含量從 0% 增加到 8. 0% 時， 表面張力由 40. 02 mN /m 變?yōu)?42. 35 mN /m; 乳液的粒徑分析可得出在環(huán)氧樹脂加入后， 水性聚氨酯的平均粒徑變大; 乳液黏度隨著環(huán)氧樹脂用量的增加而增大。

      ( 3) 水性聚氨酯涂膜的抗張強(qiáng)度隨著環(huán)氧樹脂含量的增加而升高， 斷裂伸長率與之相反; 涂膜的回縮率隨環(huán)氧樹脂用量的增加而減小; 涂膜在水、丙酮、氫氧化鈉溶液、硫酸溶液、氯化鈉溶液中， 溶脹率隨著環(huán)氧樹脂加入量的增加而降低。

聯(lián)系我們

合肥恒天新材料科技有限公司

手機(jī)：138-0569-8771（何經(jīng)理）

電話：86-0551-68103252

傳真：86-0551-68103253

郵箱：hengtian_hwh@163.com

地址：安徽省合肥市經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)蓬萊路與湯口路交口意大利工業(yè)園鑫云泰B座