聚氨酯 ( PU )合成革由于其優(yōu)異的性能而得到廣泛的應(yīng)用并仍在快速的發(fā)展, 但在合成革生產(chǎn)過程中溶劑造成的環(huán)境污染問題亟待解決。 水性聚氨酯 (W PU )的研發(fā)給 PU 合成革行業(yè)的無污染化提供了方向, 然而 W PU 做合成革目前只能用于干式貼合。 在合成革發(fā)泡方面, 只有溶劑型聚氨酯采用濕法的方式可以得到高彈微孔結(jié)構(gòu); 而 W PU制作高彈微孔膜應(yīng)用幾乎很少。 即使是用 WPU 制作高彈微孔膜也都是采用物理發(fā)泡的方式, 需要專門的器械, 生產(chǎn)工藝相對復(fù)雜。

      之前有些企業(yè)從事了這方面的研究, 但涉及到商業(yè)利益, 發(fā)表的文章都是點(diǎn)到即止, 未從原理層面進(jìn)行說明。 本實(shí)驗(yàn)利用易水解的有機(jī)酸酯加熱水解, 產(chǎn)生 H + 使 W PU 破乳凝聚, 破乳凝聚后的W PU 再烘干, 所得的合成革表皮結(jié)構(gòu)類似于溶劑型PU 濕法工藝所得合成革的高彈微孔結(jié)構(gòu)。

1 熱敏凝聚成膜的機(jī)理和熱敏劑的選用

      W PU 的熱敏凝聚就是采用化學(xué)或者物理的方法破壞 W PU 乳液雙電層結(jié)構(gòu), 使 WPU 破乳沉降,沉降過程中包埋水分, 再干燥排水得到高彈微孔結(jié)構(gòu)。 常見的 W PU 親水基是羧酸鹽陰離子, 本實(shí)驗(yàn)采用熱敏劑, 如易水解的有機(jī)酸酯, 利用其加熱水解產(chǎn)生的 H + 破壞乳膠粒雙電層, 達(dá)到破乳凝聚的目的。有機(jī)酸酯的水解能力取決于其結(jié)構(gòu), 酯羰基的位或
位沒有供電子基, 存在吸電子基團(tuán)或者位阻效應(yīng)小的酯易發(fā)生水解反應(yīng)。

      實(shí)驗(yàn)采用4種結(jié)構(gòu)符合試驗(yàn)要求的有機(jī)酸酯做對比試驗(yàn), 分析了它們的熱敏效果。 4 種有機(jī)酸酯分別是草酸二乙酯、 乙酰乙酸乙酯、 檸檬酸三乙酯、丙二酸二乙酯。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2. 1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

      草酸二乙酯, 分析純, 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所; 乙酰乙酸乙酯、 丙二酸二乙酯, 分析純, 上海市晶純試劑有限公司; 檸檬酸三乙酯, 分析純, A lfa A esar; 乙酸, 分析純, 天津市永大化學(xué)試劑研發(fā)中心;W PU, 羧酸鹽陰離子型, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30% , 工業(yè)級,廣東大盈化工有限公司; 木質(zhì)粉, 工業(yè)級, 宜興市花榮合成革材料有限公司; 磷酸鹽緩沖液和蒸餾水,自制。酸度計(jì), PH S25型, 上海偉業(yè)儀器廠。

2. 2 實(shí)驗(yàn)方法

2. 2. 1 水性聚氨酯凝聚的臨界 pH 值測定

      稱取 11份 50 g W PU, 分別加入 6 g木質(zhì)粉, 攪拌均勻備用。 用乙酸配制 pH 值范圍是 200 ~300、間隔為 010的溶液, 將配好的乙酸溶液滴加到 W PU 中, 邊滴加邊攪拌, 通過控制酸度來尋找引起破乳凝聚的臨界 pH 點(diǎn)。

2. 2. 2 有機(jī)酸酯水解能力的測定

      在 250 mL帶強(qiáng)力電動攪拌器的三口燒瓶中注入 25 m L易水解有機(jī)酸酯, 并用量筒量取 100 mL蒸餾水倒入錐形瓶, 兩者都放入溫度恒定的水浴鍋中,待達(dá)到所需溫度后, 將蒸餾水加入到三口燒瓶中, 開動攪拌器, 混勻后開始計(jì)時, 因?yàn)轷サ乃苄圆缓?所以攪拌轉(zhuǎn)速控制為 700 r /m in, 每隔 15 m in取樣分析 pH 值的變化, 直到 pH 值不再變化為止。 按照上面試驗(yàn)方法, 選取 60 、 70 、 80 、 90 4個溫度段, 每個溫度下做 2次重復(fù)試驗(yàn)。

2. 2. 3 熱敏劑有機(jī)酸酯與緩沖液的比例關(guān)系測定

      量取 8份 5 mL易水解有機(jī)酸酯, 分別加入不同體 積 ( 0、 050、 100、 150、 200、 250、 300 和350 mL) pH = 674的磷酸鹽緩沖溶液, 混勻后各取 5 mL加入事先準(zhǔn)備好的 8份 50 g W PU 和 6 g木質(zhì)粉的混合液中, 記錄常溫下的凝聚時間, 據(jù)此確定有機(jī)酸酯與緩沖液的比例關(guān)系。

2. 2. 4 熱敏劑用量的測定

      稱取 11份 50 g W PU 和 6 g木質(zhì)粉的混合液,分別加入不同量的熱敏劑, 混勻后打板, 放入 95水浴鍋中, 每隔 30 s在板上放置一顆砝碼, 每個試樣試驗(yàn)時間持續(xù) 10 m in, 即連續(xù)放置 20顆砝碼, 記錄凝聚時間。

2. 2. 5 熱敏溫度的測定

      稱取 6份 50 g W PU 和 6 g木質(zhì)粉的混合液, 分別加入 55 g熱敏劑, 混勻后打板, 依次放入不同溫度的水浴中, 每隔 20 s放置一顆砝碼, 每個樣試驗(yàn)時間持續(xù) 5 m in, 記錄凝聚時間。

3 結(jié)果與討論

3. 1 引起 W PU 凝聚的臨界 pH 值的確定

      之所以選用乙酸溶液來測W PU 在常溫下破乳凝聚臨界 pH 值, 是因?yàn)橐宜峒饶芫S持相對穩(wěn)定的 pH值, 也與試驗(yàn)所用的有機(jī)酸酯同屬于弱酸, 有參考價值。 不同 pH 值引起 W PU 凝聚的數(shù)據(jù)分析 (T =25 )結(jié)果見表 1。

      由此可知, 可引起凝聚的 pH < 270, 這就要求熱敏有機(jī)酸酯水解產(chǎn)生的酸值至少要達(dá)到這個數(shù)值才可以達(dá)到試驗(yàn)?zāi)康摹?br />
3. 2 熱敏有機(jī)酸酯種類的確定

      用 4種熱敏有機(jī)酸酯在恒溫水浴鍋中進(jìn)行水解反應(yīng)實(shí)驗(yàn), 測得一系列 pH 值變化曲線見圖 1。從圖 1這 4種有機(jī)酸酯的水解程度來看, 草酸二乙酯水解能力最好, 產(chǎn)出的 H + 可以達(dá)到凝聚要求, 而其它 3 種都未達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求的酸值。 從這 4種酯的結(jié)構(gòu)分析看, 草酸二乙酯的 2個羰基直接相連, 2個羰基相互間的吸電子效果明顯, 且它是線性結(jié)構(gòu), 沒有支鏈, 所以水解性好; 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的結(jié)構(gòu)相似, 都是 2個羰基之間連接了一個亞甲基, 正是這個亞甲基的存在使兩個羰基相互吸電子能力下降, 導(dǎo)致水解性下降; 且乙酰乙酸乙酯水解產(chǎn)生的乙酰乙酸不穩(wěn)定, 極易分解成丙酮和二氧化碳, 這也是為什么乙酰乙酸乙酯的 pH 變化曲線與其它 3種相反的原因; 檸檬酸三乙酯雖然有強(qiáng)吸電子基羥基, 但是存在 3個酯基, 且位阻較大,因此水解性也不如草酸二乙酯。

3. 3 熱敏劑中有機(jī)酸酯與緩沖液的比值的確定

      熱敏劑中有機(jī)酸酯在室溫下遇水也會部分水解產(chǎn)生 H + , 造成水性聚氨酯凝聚, 這在工業(yè)生產(chǎn)上是不允許的, 實(shí)驗(yàn)要求熱敏劑加入樹脂中常溫放置 2 h 不凝聚, 加熱后 3 m in 內(nèi)凝聚。 因此在有機(jī)酸酯中加入一定比例的磷酸緩沖液控制常溫下的 pH 值在一個穩(wěn)定的范圍。 這種緩沖溶液只能維持一定 H + 濃度下的穩(wěn)定范圍, 由于有機(jī)酸酯在常溫下也可以自動水解產(chǎn)生 H + , 隨著有機(jī)酸酯的逐漸水解, H + 濃度逐漸增大, 將最終破壞磷酸緩沖溶液維持的 pH值穩(wěn)定范圍, 待 H+ 濃度足夠大到破乳界限時, 就會產(chǎn)生凝聚, 記錄凝聚時間, 據(jù)此確定熱敏劑中有機(jī)酸酯與緩沖液的比例關(guān)系。 所用緩沖溶液偏酸性主要考慮到引起破乳凝聚的酸值較小, 若用偏堿性的會使高溫下破乳凝聚時間延長。

      由 32可知, 除了草酸二乙酯以外, 其它 3種有機(jī)酸酯都未達(dá)到熱敏要求, 鑒于此, 本實(shí)驗(yàn)選用草酸二乙酯與磷酸緩沖液確定比例的關(guān)系, 常溫 ( 25 )下凝固時間見表 2。

      工業(yè)生產(chǎn)一般要求使用時間大于 2 h, 因此草酸二乙酯與緩沖溶液的體積比大于 5 3比較合適。

3. 4 熱敏劑用量的確定

      因?yàn)?W PU 熱敏成膜的過程是由流動態(tài)變成凝聚態(tài)的過程, 隨著凝聚過程的進(jìn)行, 不同時間內(nèi)放置砝碼會留下不同深度的印跡, 直到消失, 消失時對應(yīng)的時間就是熱敏凝聚完全的時間。 本實(shí)驗(yàn)設(shè)定在 95水浴中測定熱敏劑用量, 因?yàn)檩^高的水浴溫度下有機(jī)酸酯水解比較徹底, 可以測定凝聚完全所需熱敏劑的極限值。 在 95下熱敏劑用量結(jié)果見表 3。

       根據(jù)工業(yè)要求一般凝聚時間控制在 3 m in以 內(nèi), 因此可確定熱敏劑的用量為 55 g, 即 W PU 和木質(zhì)粉的混合物與熱敏劑的質(zhì)量比在 10 1左右為宜。

3. 5 熱敏溫度的確定

      溫度越高, 有機(jī)酸酯水解越快。 但是溫度越高, 能耗也越大, 工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)盡量避免; 溫度過低, 水解程度則小, 有機(jī)酸酯殘留量大, 凝聚時間太長對工業(yè)生產(chǎn)不利, 因此需要找出一個合適的溫度值。實(shí)驗(yàn)用 6份 50 g W PU 和 6 g木質(zhì)粉的混合液,分別加入 55 g熱敏劑, 混勻后打板, 依次放入不同溫度的水浴中, 在不同溫度下的凝聚時間見表 4。

      按照目前國內(nèi)合成革廠生產(chǎn)工藝上對樹脂涂布處理時間來看, 在 180 s內(nèi)完全凝聚即為可行, 由以上數(shù)據(jù)顯示, 80左右為合適溫度。

4 結(jié)論

      通過對不同的熱敏有機(jī)酸酯的水解引發(fā)羧酸鹽陰離子型 W PU 凝聚做了一系列的實(shí)驗(yàn)。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 引起熱敏凝聚的酸值界限是 pH < 270; 其中草酸二乙酯的熱敏效果達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求; 熱敏劑中草酸二乙酯與磷酸鹽緩沖溶液 ( pH = 674)的體積比大于 5 3, W PU 與熱敏劑的質(zhì)量比在 10 1左右, 熱敏溫度為 80 比較合適。

      以水性聚氨酯熱敏凝聚工藝取代傳統(tǒng)濕法工藝是一個很重要的方向。 實(shí)驗(yàn)顯示可以采取熱敏凝聚的方式, 但還存在很多困難需要克服, 比如熱敏凝聚膜的抗撕裂強(qiáng)度、相分離、伸長率等都與傳統(tǒng)濕法工藝存在一定差異, 需要進(jìn)一步研究。

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