水性聚氨酯以水為介質(zhì), 由于水不燃、不爆、無毒、無味, 不污染環(huán)境, 不會危害操作人員的身體健康, 能顯著降低產(chǎn)品的成本, 故越來越引起人們的重視。水性聚氨酯主要應用于皮革加工、紡織印染、造紙業(yè)、建筑涂料、膠黏劑等方面, 所涉及的幾乎都是易燃材料, 這些材料在使用時如未經(jīng)阻燃處理, 必然成為引發(fā)火災的安全隱患。水性聚氨酯的阻燃化, 是水性聚氨酯功能化的重要方向之一。

      根據(jù)阻燃劑在水性聚氨酯中的存在方式, 可以將阻燃水性聚氨酯分為共混復配型和反應型兩大類。共混復配型阻燃水性聚氨酯, 阻燃劑以物理方式分散在水性聚氨酯中。目前關于這類水性聚氨酯的文獻和專利報道較少, 這可能是由水性聚氨酯本身的特點決定的。共混加入其他阻燃成分, 極易造成聚氨酯乳液不穩(wěn)定, 導致破乳, 或者是阻燃劑難以穩(wěn)定分散在水性聚氨酯中; 反應型阻燃水性聚氨酯, 阻燃劑作為水性聚氨酯的反應單體, 參與水性聚氨酯的合成反應, 最后成為水性聚氨酯結構單元的一部分, 這類水性聚氨酯具有良好的耐久性及阻燃劑在使用過程中不會析出等優(yōu)點, 是目前阻燃水性聚氨酯研究的熱點。

      目前對反應型阻燃水性聚氨酯的研究大多是采用含有鹵素的聚醚多元醇作為反應單體或是含有鹵素的小分子二元醇作為擴鏈劑來參與合成的。含有鹵素的阻燃劑阻燃效果好, 可以滿足很多聚氨酯產(chǎn)品的阻燃需求。但它在燃燒過程中會產(chǎn)生較多的煙霧和有毒的腐蝕性氣體( 如溴化氫)。鑒于含鹵阻燃劑的嚴重弊端, 尋找無鹵阻燃劑就提上日程, 另外無鹵阻燃劑更符合環(huán)保的要求。磷酸酯類化合物作為無鹵阻燃劑具有廣泛的應用前景。研究表明, 此類化合物提前于聚合物基體分解, 產(chǎn)生的磷酸類化合物可促進基體成炭,形成富含磷的炭層, 隔熱隔氣。Mequanint 和 Sanderson直接用己二酸、2, 2二甲基1, 3 丙二醇、2磷1, 2, 4三丁酸等小分子通過縮聚反應合成含磷聚酯多元醇, 然后直接用此含磷多元醇作為聚氨酯的軟段, 合成了性能穩(wěn)定的阻燃水性聚氨酯, 該產(chǎn)物具有較好的阻燃性。Celebi等利用擴鏈反應, 將阻燃劑雙( 4胺基苯) 苯氧化磷( BA PPO) 引入到水性聚氨酯分子中。BAPPO 有兩個胺基, 因此可用它替代 EDA 進行擴鏈。水性聚氨酯膜加入 BAPPO 后其氧指數(shù)由 24% 提高到 27%。但是目前關于無鹵反應型阻燃劑改性水性聚氨酯的研究報道很少。

      本文通過水性聚氨酯改性的方式, 把阻燃成分FRC6( 結構式如圖1a 所示) 中起阻燃作用的 P 元素接到聚氨酯分子鏈上去, 讓其作為水性聚氨酯反應的擴鏈劑參與反應, 另外由于 FRC6 是磷酸酯類增塑劑, 會使成膜后的聚氨酯膜變軟, 所以本文在后擴鏈工藝中采用了含硅的擴鏈劑 KH602( 結構式如圖 1b 所示) 以提高聚氨酯膜的硬度。通過上述方式合成出了一系列性能較好的具有阻燃效果的水性聚氨酯乳液。

1  實驗部分

1. 1  水性聚氨酯的合成工藝

       在干燥氮氣保護下, 將真空脫水后的聚醚 N210, IPDI, FRC6 按計量加入到三口燒瓶中, 混合均勻, 升溫至 95  反應3 h, 降溫至60  以下加入計量的擴鏈劑 EX、親水擴鏈劑 DM PA、幾滴催化劑( T12, T9) 和適量丙酮, 于 80  反應 5 h, 降溫出料, 將預聚體用三乙胺( T EA) 中和后高速乳化, 在乳化的同時加入計量的后擴鏈劑 KH602, 高速攪拌反應 20 min, 得到一系列不同 P 含量的水性聚氨酯乳液。將乳液減壓蒸餾脫去丙酮, 濾掉不溶于水的雜質(zhì), 待用。水性聚氨酯的具體合成路線如圖 2 所示。

1. 2  結構與性能表征

1. 2. 1  膠膜的處理與制備

      將初步處理過的的水性聚氨酯乳液倒入自制的聚四氟乙烯板上, 室溫下風干, 取出成膜, 再放入烘箱中于 80  下烘干至恒重, 放入干燥箱中自然冷卻, 備用。

1. 2. 2  紅外光譜表征

      FRC6 在溴化鉀壓片上直接涂膜; 用細銅絲制成直徑約 4 mm 的圈, 直接撈取水性聚氨酯乳液, 在紅外燈下烘干成膜; 將含 P 的膠膜在乙醇中浸泡 24 h, 取乙醇殘留液在溴化鉀窗片上涂膜后在紅外燈下烘干。采用美國 N icolet 儀器公司的 Nex us870 型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀進行測試, 測試范圍: 4 000~ 400 cm- 1, 掃描 32 次, 分辨率: 2 cm- 1 。

1. 2. 3  分散液穩(wěn)定性的測試

      按 GB/ T6753. 31986 測定分散液穩(wěn)定性。采用離心加速沉降實驗模擬貯存穩(wěn)定性, 如果在離心機中以 3 000 r/ min 轉(zhuǎn)速離心沉降 15 min 后無沉淀, 即可認為有 6 個月的貯存穩(wěn)定期。

1. 2. 4  熱重分析( TGA) 

      采用英國 PerkinElmer 公司的Pyris1 型熱重分析儀, 在N2 氛圍下測定, 升溫范圍為 50~ 700  , 升溫速率為 20  / m in。

1. 2. 5  微型燃燒量熱儀( MCC) 測試

      首先將 5 mg 樣品在氮氣氣氛下加熱, 升溫速率 1  / s, 氮氣流速為80 cm3/ min, 升溫范圍為 100~ 650  。然后將所得裂解氣體同純氧( 流速為 20 cm3/ min) 混合( VO2 VN 2 =20 80) 后, 送入 900  的燃燒室, 采用美國 Govm ark 公司的 MCC2 型微型燃燒量熱儀進行測試。

1. 2. 6  極限氧指數(shù)( LOI) 測試

      將聚氨酯膜制成 100 m m×6. 5 m m×3 m m, 采用中國江寧儀器分析公司的 H C2 型氧指數(shù)儀按 ASTM D2863 標準進行測試。

1. 2. 7  U L94 垂直燃燒測試

      將 PU 膠膜制成 100 m m × 12. 7 mm × 3 m m, U L94 垂直燃燒測試按 GB240880 標準采用中國江寧儀器分析公司的 CZF3 型水平垂直燃燒測定儀進行測試。

2  結果與討論

2. 1  紅外譜圖分析

      圖 3 分別是 FRC6、用 Ex 擴鏈的水性聚氨酯( WPU) 和用 FRC6 擴鏈的水性聚氨酯( FPU ) 的紅外譜圖。在 FRC6 譜圖中, 3 350~ 3550 cm- 1 處是很強且很寬的 - OH伸縮振動吸收峰, 1 228 cm- 1 處為 P= O的伸縮振動吸收峰, 1 028cm- 1是 P - O - C 的伸縮振動吸收峰, 963 cm- 1 是 P - O - C 的彎曲振動吸收峰,541 cm - 1是 P - C 的彎曲振動吸收峰, 這些吸收峰顯示了典型的 FRC6 的結構。同時也表明 FRC6 中有與- NCO 反應的- OH。

      分析圖 3 中的 WPU 和 FPU 的譜圖可知, 在 2 200~ 2 300 cm- 1 處均未出現(xiàn)異氰酸酯基( - NCO) 的特征吸收峰, 說明聚合物中的- NCO 已經(jīng)完全反應, 沒有殘留; 在 3 322 cm- 1處為脲基中 N - H 伸縮振動吸收峰; 1 712 cm- 1處為羰基 C= O 的伸縮振動峰; 1 110 cm- 1和 1 241 cm- 1處的峰對應于C - O - C 的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動, 且均為強吸收帶, 這些顯示了典型的聚氨酯結構。在 FPU 譜圖中, 除了具有聚氨酯的這些典型吸收峰外, 還存在 FRC6 中的特征吸收峰。1 033 cm- 1 處是 P - O - C 的伸縮振動吸收峰, 962cm- 1處是 P - O - C 的彎曲振動吸收峰, 545 cm - 1處是 P - C 的彎曲振動吸收峰, 在 1 241 cm - 1處 P= O 的吸收峰和 C - O - C 鍵的對稱伸縮振動吸收峰重合, 所以不能明顯看出。

      用浸泡過 FPU 24 h 后的乙醇殘留液做紅外測試, 沒有出現(xiàn) FRC6 的特征吸收峰, 結合上面的分析結果可知 FRC6 已經(jīng)基本參與反應。

2. 2  預聚體中 P 的含量對 WPU 乳液穩(wěn)定性及膠膜性能的影響

      保持 DM PA 的質(zhì)量分數(shù)( w DMPA ) 為 1. 1%, nIPD I/ nN210= 5, 改變 FRC6 的含量合成一系列水性聚氨酯乳液, 乳液狀態(tài)及膠膜性能見表 1。

      從表 1 可以看出, 在一定范圍內(nèi), 隨著 P 元素含量的增加, 乳液始終有藍光, 且顏色逐漸加深, 乳液由穩(wěn)定變?yōu)椴环€(wěn)定, 膠膜由光滑平整逐漸變軟以致最終不能成膜。當 w P < 2. 44% 時, 乳液有較高的穩(wěn)定性( 穩(wěn)定期大于 6 個月) , 且膠膜的狀態(tài)較好; 當 w P > 2. 44% 時, 乳液變得不穩(wěn)定, 形成的膠膜也變軟, 這可能是由于FRC
6 與 PU 的相容性比較差, 當加入量相對較多時, 一部分 FRC
6 還來不及反應, 相分離程度嚴重, 影響了乳液穩(wěn)定性, 加劇了聚氨酯的增塑作用。

2. 3  不同 P 含量的 PU 膠膜的熱重分析

      圖 4 為不同 P 含量的 PU 膠膜的熱重曲線和熱重微分曲線。從圖中可以看出, PU 膠膜的熱分解基本分為 2 個階段。第 1 階段為 PU 的硬段分解, 溫度大概為 200~ 330  。不含 P 的普通 PU 在 270  左右明顯失重, 隨著 P 含量的增加, 膠膜第 1 階段的熱失重溫度提前, 當 w P = 2. 31% 時, PU 膠膜在 230  明顯失重, 這主要是由于 C - P 鍵的鍵能較 C - C 鍵的小, 隨著溫度升高, C - P 鍵首先斷裂導致熱分解溫度降低。從曲線中也可以看出, 隨著 P 含量的增加, 膠膜的熱失重速率逐漸下降, 這可能是因為在硬段的分解中隨著C - P 鍵的斷裂, 其中含 P 的那一部分易與氧氣作用首先生成磷酸, 繼而生成偏磷酸, 最后生成穩(wěn)定的聚偏磷酸, 聚偏磷酸以一層玻璃膜狀的形式覆蓋在聚合物表面, 部分程度地阻止了內(nèi)部聚合物的降解, 從而降低了聚合物的熱分解速率。第 2 階段對應于 PU 的軟段分解, 溫度約為 330~ 600  。含 P 的 PU 分解溫度和不含 P 的相比有明顯提高, 但是 w P 為 1. 75%和 2. 31% 的膠膜的熱分解溫度基本一樣, 不含 P 的普通PU 到 600  基本完全分解, 殘?zhí)苛考s為 3% 。當 w P = 2. 31%時, PU 膠膜在550  左右基本分解完全, 殘?zhí)苛窟_到了 8% 。由于炭層難燃、隔熱、隔氧、可使燃燒窒息, 所以殘?zhí)苛康奶岣哂行岣吡?PU 膠膜的熱穩(wěn)定性和阻燃性。

2. 4  微型燃燒量熱分析

      微型燃燒量熱儀( M CC) 是一種全新的、快速的、在實驗室中利用熱分析手段來檢測物質(zhì)燃燒時所釋放出的相關的化學物質(zhì)的一種儀器。表 2 和圖 7 是 PU 膠膜的 M CC 數(shù)據(jù)。

      眾所周知, 熱量的釋放是燃燒過程中火勢增長的關鍵, 直接和材料的燃燒性相關。本文從熱釋放速率( H RR) , 最大熱釋放速率( PH RR) 和總熱釋放量( TH R) 等幾個參數(shù)來衡量 PU 膠膜的燃燒性。

      從表 2 和圖 5 可以見, 含 P 元素的 PU 膠膜的熱釋放速率和總熱釋放量均比不含 P 元素的低。純 PU膠膜的PH RR 為 307 W/ g。隨著 P 含量的增加, PU 膠膜的 PH RR 有所降低, 當 w P= 2. 31%時, PU 膠膜的PH RR 由原來的 307 W/ g 降低到 250 W/ g。從熱釋放量來看, 隨 P 含量的增加, PU 膠膜的熱釋放量也有所降低。這主要是由于 P 元素的催化成炭作用( 見 2. 5 節(jié)) , 使聚合物在燃燒的同時, 表面堆積了一定厚度的炭層, 該炭層起到隔離外界大氣的作用, 使得熱釋放速率降低。

2. 5  極限氧指數(shù)及垂直燃燒分析

      極限氧指數(shù)( LOI) 是衡量材料阻燃性能的一個重要指標。一般認為, 氧指數(shù)小于 22% 屬易燃材料, 氧指數(shù)在22% ~ 27%屬可燃材料, 氧指數(shù)大于 27% 屬難燃材料。表 3 描述了 PU 膠膜的 LOI 和 P 含量的關系。從表中可以看出: 不含 P 元素的 PU 膠膜的 LOI 僅為 18%; 當 w P =2. 31%時, PU 膠膜的 LOI 達到了 28%, 與不含 P 元素的 PU膠膜相比, LOI 提高了55. 6%。另外, 從表中還可以看出, 隨 P元素含量的增加, PU 膠膜的 LOI 隨之上升。當 P 元素添加量較低時, PU 膠膜的 LOI 隨 P 元素的增加而增大得比較緩慢; P 含量為 1. 18% ~ 2. 31% 時, PU 膠膜的 LOI 增加幅度變快, 但當 w P = 2. 31%, PU 膠膜的 LOI 趨于穩(wěn)定。

      這主要是因為 PU 膠膜在燃燒時, 由于 C - P 鍵鍵能比較小, 在燃燒過程中首先斷裂, 含 P 部分形成了磷酸酯, 磷酸酯分解生成磷酸, 同時磷酸進一步脫水形成偏磷酸, 偏磷酸進而聚合生成聚偏磷酸, 在聚偏磷酸的? 酸誘導脫氫反應機理%催化作用下, 成炭量增加, 形成的難燃炭層覆蓋在聚合物的表面, 抑制燃燒反應的進行。當 P 含量較低時, 炭層保護層比較薄, 不能有效地抑制燃燒反應。隨炭層保護層的加厚, 內(nèi)層聚合物得到有效保護, 但當保護層的量達到一定程度后, 會趨于一個飽和值, 所以繼續(xù)增加 PU 膠膜中 P 元素的含量, LOI 趨于穩(wěn)定。另外, 當 w P= 2. 44%時, 會使反應體系的黏度變大, 制備的膠膜變軟, 手感變差, 所以 P 元素的含量不宜超過 2. 31%。在垂直燃燒測試中, 不含 P 元素的 PU 膠膜不能通過測試, 但當 w ( P) &1. 75% 時, 樣品均可通過測試,并且達到 U L94V2 級別, 這和 LOI 測試的結果相吻合, 進一步說明 P 元素可有效改善 PU 的阻燃性能。本文將FRC
6 中的- OH 以化學鍵合的形式接入到 PU 分子鏈中, 雖然 P 在 PU 預聚體中的含量很少,但是利用這種方式改性的 PU 的阻燃性有了大幅度提高。

3  結  論

      ( 1) 將 FRC6 作為擴鏈劑, 連接到水性聚氨酯分子鏈中, 制備了具有良好阻燃性能的水性聚氨酯。

      ( 2) 隨著 FRC6 用量的增加, 聚氨酯的熱釋放速率降低, 氧指數(shù)增大, 阻燃性能提高。當 FRC6 中w P= 2. 31%時, 其氧指數(shù)為 28% , 垂直燃燒的阻燃性能已達到 U L94V2 級。

      ( 3) 當 w P< 2. 44%時, 乳液有較高的穩(wěn)定性( 穩(wěn)定期大于 6 個月) , 且膠膜較為光滑平整。

聯(lián)系我們

合肥恒天新材料科技有限公司

手機：138-0569-8771（何經(jīng)理）

電話：86-0551-68103252

傳真：86-0551-68103253

郵箱：hengtian_hwh@163.com

地址：安徽省合肥市經(jīng)濟技術開發(fā)區(qū)蓬萊路與湯口路交口意大利工業(yè)園鑫云泰B座