水性聚氨酯主要應(yīng)用于皮革加工、 紡織印染、 造紙業(yè)、 建筑涂料、 膠黏劑等方面， 所涉及的幾乎都是易燃材料， 這些材料在使用時(shí)如未經(jīng)阻燃處理， 必然成為引發(fā)火災(zāi)的安全隱患。 水性聚氨酯的阻燃化， 是水性聚氨酯功能化的重要方向之一。

      根據(jù)阻燃劑在水性聚氨酯中的存在方式， 可以將阻燃水性聚氨酯分為共混復(fù)配型和反應(yīng)型兩大類(lèi)。共混復(fù)配型阻燃水性聚氨酯， 阻燃劑以物理方式分散在水性聚氨酯中， 目前關(guān)于這類(lèi)水性聚氨酯的文獻(xiàn)和專(zhuān)利報(bào)道較少， 這可能是由于水性聚氨酯本身的特點(diǎn)決定的， 共混加入其他的阻燃成分， 極易造成聚氨酯乳液的不穩(wěn)定， 導(dǎo)致破乳， 或者是阻燃劑難于穩(wěn)定分散在水性聚氨酯中， 易產(chǎn)生沉積;反應(yīng)型阻燃水性聚氨酯， 阻燃劑作為水性聚氨酯的反應(yīng)單體， 參與水性聚氨酯的合成反應(yīng)， 最后成為水性聚氨酯結(jié)構(gòu)單元的一部分， 這類(lèi)水性聚氨酯具有良好的耐久性及阻燃劑在使用過(guò)程中不會(huì)析出等優(yōu)點(diǎn)， 是目前阻燃水性聚氨酯研究的熱點(diǎn)。

      目前對(duì)反應(yīng)型阻燃水性聚氨酯的研究大多是采用含有鹵素的聚醚多元醇作為反應(yīng)單體或是含有鹵素的小分子二元醇作為擴(kuò)鏈劑來(lái)參與合成的， 因含有鹵素的阻燃劑阻燃效果好， 可以滿(mǎn)足很多聚氨酯產(chǎn)品的阻燃需求， 所以到現(xiàn)在為止它仍然占據(jù)主導(dǎo)地位， 但它在燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較多的煙霧和有毒的腐蝕性氣體(如溴化氫)， 這種氣體在火災(zāi)中非常危險(xiǎn)， 因?yàn)樗鼣U(kuò)散速度極快， 在火災(zāi)中嚴(yán)重妨礙了消防人員的撲救工作， 給人民的生命財(cái)產(chǎn)造成了極大的危害。 鑒于有鹵阻燃劑的嚴(yán)重弊端， 尋找有鹵阻燃劑的替代品——無(wú)鹵阻燃劑就提上日程， 另外選擇無(wú)鹵阻燃劑還是環(huán)保的要求。

      本文通過(guò)水性聚氨酯硬段改性， 把阻燃成分FRC-5(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1)中起阻燃作用的N、 P接到聚氨酯分子鏈上去， 讓其作為水性聚氨酯反應(yīng)的擴(kuò)鏈劑參與反應(yīng)， 這樣不僅達(dá)到N、 P協(xié)同阻燃的目的， 而且能夠合成出性能較好的本質(zhì)阻燃的水性聚氨酯， 研究表明用其合成的水性聚氨酯具有較佳的阻燃效果， 且所制備的乳液具有較好的穩(wěn)定性與耐高溫性， 在實(shí)際應(yīng)用方面有較大的研究意義。

      FRC-5的阻燃機(jī)理如下:燃燒時(shí)， 磷酸酯分解生成磷酸的非燃性液態(tài)膜， 其沸點(diǎn)可達(dá)300 ℃， 同時(shí)磷酸進(jìn)一步脫水形成偏磷酸， 偏磷酸進(jìn)而聚合生成聚偏磷酸， 在這個(gè)過(guò)程中， 不僅由磷酸生成的覆蓋層起到覆蓋效應(yīng)， 而且由于生成的聚偏磷酸是強(qiáng)酸， 是很強(qiáng)的脫水劑， 使高聚物脫水而碳化， 改變了高聚物燃燒過(guò)程的模式并在其表面形成碳膜， 隔絕空氣， 從而發(fā)揮很強(qiáng)的阻燃作用。 當(dāng)加入N以后， 由于P和N在一起能促進(jìn)碳化反應(yīng)， 所以N、 P協(xié)同阻燃比單獨(dú)使用P效果好。

1 試驗(yàn)部分

1.1 合成工藝

      將真空脫水后的聚醚N-210與IPDI按計(jì)量加入三口燒瓶中， 混合均勻后升溫至90 ℃左右。 反應(yīng)2 h后加入適量親水性擴(kuò)鏈劑(DMPA)、 擴(kuò)鏈劑二甘醇(EX)、 適量丙酮和幾滴催化劑(T-12、 T-9)溫度控制在70 ℃， 反應(yīng)1 h后加入適量阻燃擴(kuò)鏈劑FRC-5、 溫度繼續(xù)保持在70 ℃左右， 5 h后反應(yīng)結(jié)束， 出料。 將預(yù)聚體用適量三乙胺中和后加水高速乳化得到乳液。

1.2 結(jié)構(gòu)和性能測(cè)試

1.2.1 紅外光譜表征

      將聚氨酯乳液放置在自制的聚四氟乙烯板上制成膠膜， 用表面全反射Fourier變換紅外光譜儀(NEXUS870型， 成都思必得信息技術(shù)有限公司)進(jìn)行測(cè)試， 并對(duì)FRC-5使用紅外光譜進(jìn)行測(cè)試。

1.2.2 極限氧指數(shù)(LOI)測(cè)試

      將聚氨酯膜制成13 mm×5 mm×3 mm， 按ASTMD2863標(biāo)準(zhǔn)在HC-2型氧指數(shù)儀(中國(guó)江寧儀器分析公司生產(chǎn))上測(cè)試。

1.2.3 微型燃燒量熱儀測(cè)試(MCC)

      將5 mg左右樣品在氮?dú)鈿夥障录訜幔?升溫速率1K/s， 氮?dú)饬魉贋?0 cm3/min。 然后將所得裂解氣體同純氧(流速為20 cm3/min)混合后， 送入900 ℃的燃燒室， 采用美國(guó)Govmark公司的MCC-2型進(jìn)行測(cè)試。

1.2.4 熱質(zhì)量分析(TGA)

      采用英國(guó)Perkin-Elmer公司的Pyris-1型熱重分析儀， 在N2氛圍下測(cè)定， 升溫范圍為50～700 ℃， 熱流速率為20 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外譜圖分析

      圖2為FRC-5的紅外光譜圖。

      從圖2可以看出FRC-5在3 000～ 3 700 cm-1處 有—OH的強(qiáng)吸收峰， 2 954 cm-1和2 855 cm-1的峰分別對(duì)應(yīng)于—CH2—的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，在1 226 cm-1處有P＝＝O雙鍵的吸收峰， 在1 042 cm-1處有P—O—C的伸縮振動(dòng)吸收峰。 在1 050～ 1 070cm-1處有C—N鍵的不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)振動(dòng)特征吸收峰，但吸收程度極弱， 和P—O—C鍵的吸收峰重合在一起。 這表明FRC-5中有參與合成聚氨酯的羥基和具有阻燃作用的N、 P元素的存在。

      圖3分別為阻燃水性聚氨酯(FPU-5)、 普通水性聚氨酯(EPU)兩種聚合物干膜的譜圖， 在FPU-5和EPU譜圖中， 2 200～ 2 300 cm-1處均未出現(xiàn)異氰酸酯基(—NCO)的特征吸收峰， 說(shuō)明聚合物中—NCO已經(jīng)完全反應(yīng)， 沒(méi)有殘留。 在3 330 cm-1處為N—H伸縮振動(dòng)吸收峰， 1 712 cm-1處為羰基C＝＝O的伸縮振動(dòng)峰，1 106 cm-1和1 241 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于C—O—C的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)， 且均為強(qiáng)吸收帶，這些顯示了典型的聚氨酯結(jié)構(gòu)。 比較二者的區(qū)別，F(xiàn)PU-5在1 048 cm-1產(chǎn)生了P—O—C的吸收峰， 和圖2進(jìn)行對(duì)比， 在FPU-5譜圖中可以明顯看到兼有普通水性聚氨酯和FRC-5的特征吸收峰。

2.2 FRC-5與EX的物質(zhì)的量比(n1/n2)對(duì)水性聚氨酯氧指數(shù)的影響

      極限氧指數(shù)(LOI)是衡量材料阻燃性能的一個(gè)重要指標(biāo)。 所謂極限氧指數(shù)是指在規(guī)定條件下， 固體材料在O2、 N2混合氣流中， 維持平穩(wěn)燃燒所需的最低氧含量稱(chēng)為氧指數(shù)。 材料的氧指數(shù)表示材料燃燒的難易程度。 氧指數(shù)高表示材料不易燃燒， 氧指數(shù)低表示材料容易燃燒。 一般認(rèn)為， 氧指數(shù)＜22屬易燃材料，氧指數(shù)在22～ 27屬可燃材料， 氧指數(shù)＞27屬難燃材料。在反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)改變FRC-5與EX的物質(zhì)的量比來(lái)改變阻燃劑中N、 P元素在水性聚氨酯樹(shù)脂中的含量， FRC-5與EX的物質(zhì)的量比對(duì)水性聚氨酯氧指數(shù)的影響見(jiàn)表1。

      由表1可以看出不含N、 P元素的純水性聚氨酯的氧指數(shù)只有17%， 屬于易燃材料， 隨著WPU樹(shù)脂中N、 P含量的增加， 氧指數(shù)逐步上升， 當(dāng)FRC-5在WPU樹(shù)脂中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)， 全部用FRC-5擴(kuò)鏈的水性聚氨酯的氧指數(shù)已經(jīng)達(dá)到26%， 相比較全部用EX擴(kuò)鏈的純水性聚氨酯體系， 氧指數(shù)增加了53%， 這就充分證明了FRC-5的加入會(huì)提高水性聚氨酯的阻燃性。

2.3 MCC值分析

      微型燃燒量熱儀(MCC)是一種全新、 快速、 在實(shí)驗(yàn)室中利用熱分析手段來(lái)檢測(cè)物質(zhì)燃燒時(shí)所釋放出的相關(guān)的化學(xué)物質(zhì)的試驗(yàn)儀器能夠測(cè)試熱釋放速率(Heat release rate, HRR)、熱釋放量(Heat release capacity,HRC)、 起燃溫度(Ignition temperature, IT)等數(shù)據(jù)。圖4中的3條曲線(xiàn)分別代表全部用EX擴(kuò)鏈的水性聚氨酯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)EPU)、 FRC-5與EX按物質(zhì)的量比為1∶ 1加入擴(kuò)鏈的水性聚氨酯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)FEPU-5)、 全部用FRC-5擴(kuò)鏈的水性聚氨酯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)FPU-5)， 它們的MCC值與熱釋放速率曲線(xiàn)如表2和圖4所示。

      熱量的釋放是燃燒過(guò)程中火增長(zhǎng)的關(guān)鍵， 直接和材料的燃燒性相關(guān)。 本試驗(yàn)從最大熱釋放速率(PHRR)和熱釋放量(HRC)等幾個(gè)參數(shù)來(lái)衡量聚氨酯膜的燃燒性。

      從表2和圖4可以發(fā)現(xiàn)， 不含阻燃元素的純水性聚氨酯膠膜EPU的PHRR為427.0 W/g， 當(dāng)用含阻燃元素N、 P的FRC-5部分取代EX時(shí)， 材料的PHRR、 HRC都有所降低， 當(dāng)用FRC-5全部替代EX時(shí)， 材料的PHRR、HRC分別由原來(lái)的427.0 J/(g?K)和417 W/g降低到224 J/(g?K)和221.1 W/g。 從熱釋放量來(lái)看， 隨阻燃元素的增加， 聚氨酯膜的熱釋放量也顯著降低。 從圖4中還可以發(fā)現(xiàn)曲線(xiàn)均出現(xiàn)了兩個(gè)峰， 分析原因可能是第一個(gè)峰為聚氨酯軟段的燃燒峰， 第二個(gè)為聚氨酯硬段的燃燒峰。

2.4 FRC-5的加入量對(duì)水性聚氨酯膠膜熱穩(wěn)定性的影響

      圖5給出了EPU、 FEPU-5、 FPU-5 3種聚氨酯膠膜在空氣條件下從50～700 ℃的熱重曲線(xiàn)。 從圖5中可以看出， 3種膠膜開(kāi)始階段(50～ 215 ℃)失重變化都不大， 失重率都在5%左右， 這一階段稱(chēng)之為干燥階段， 主要是膠膜中水分的蒸發(fā)及緩慢的脫水碳化;第二階段3種膠膜的矢量變化明顯不同， EPU在250 ℃左右明顯失重， FEPU-5在270 ℃左右明顯失重， 而FPU-5的明顯失重溫度為290 ℃左右， 并且在失重10%～90%的整個(gè)過(guò)程中熱失重溫度明顯比EPU高， 失重速率較EPU低， 這表明含有N、 P元素的水性聚氨酯膠膜具有更高的熱穩(wěn)定性， 而且隨著N、 P含量的增加膠膜的熱穩(wěn)定性提高。

      從圖6的微分曲線(xiàn)來(lái)看， 開(kāi)始階段失重情況和圖4一致。 隨著溫度的升高， 3種膠膜的最大熱失重溫度不再一樣， EPU、 FEPU-5、 FPU-5的最大熱失重溫度分別對(duì)應(yīng)在309 ℃、 330 ℃、 335 ℃。 引起最大失重的原因可能是水性聚氨酯膠膜的軟鏈段的分解， 可以看出， 3個(gè)溫度差別不是很大， 也就是FRC-5對(duì)水性聚氨酯軟鏈段的影響不大;在后一階段， EPU、FEPU-5、 FPU-5的 最 大 熱 失 重 溫 度 分 別 對(duì) 應(yīng) 在349 ℃，355 ℃， 386 ℃， 引起最大失重的原因可能是水性聚氨酯硬段的分解， 溫度升高了37 ℃， 可以看出FRC-5在反應(yīng)過(guò)程中是作為硬段反應(yīng)的， 在熱重分析圖中可以看出它明顯提高了聚氨酯膠膜的耐熱溫度。

3 結(jié) 語(yǔ)

      通過(guò)硬段改性的方式將含N、 P元素的反應(yīng)型阻燃劑FRC-5作為擴(kuò)鏈劑接到水性聚氨酯分子鏈上， 成功合成出了穩(wěn)定的阻燃水性聚氨酯乳液。 氧指數(shù)測(cè)試發(fā)現(xiàn)， 水性聚氨酯的氧指數(shù)隨著FRC-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加， 當(dāng)FRC-5在聚氨酯樹(shù)脂中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)， 氧指數(shù)可以達(dá)到26%， 使水性聚氨酯的耐燃性大大提高， 同時(shí)TGA測(cè)試表明， FRC-5的加入還可以提高聚氨酯膠膜的熱穩(wěn)定性。但是在引入阻燃元素合成阻燃水性聚氨酯乳液的同時(shí)， 水性聚氨酯膠膜的硬度有所降低， 所以該方法不適合制備高硬度的水性聚氨酯。

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