水性聚氨酯（ WPU）乳液是聚氨酯（ PU）粒子分散在連續(xù)的水相中形成的二元膠體體系。傳統(tǒng)的 PU 是不溶于水的，而在其主鏈結構中引入可離解為羧基陰離子的親水基團，如二羥甲基丙酸（ DMPA）， 可以分散在水中形成陰離子水性聚氨酯乳液。 WPU 以水為溶劑，降低了 VOC（揮發(fā)性有機物）向大氣中的排放，健康、環(huán)保，已經逐漸取代溶劑型聚氨酯。并且與其它水溶性聚合物如苯乙烯-丁二烯和丙烯酸相比， 水性聚氨酯提供了獨特的物理、化學和力學性能。水性聚氨酯乳液作為重要的聚合物乳液，可以廣泛用在木器涂料、玻璃纖維上漿、膠黏劑、汽車頂涂及其它領域。形成的 PU膜本身也有很多的應用， 如紡織、 醫(yī)療和汽車工業(yè)。此外， WPU 膜一般光學透明，對室外或室內器件都有保護作用。

      水性聚氨酯作為環(huán)境友好型產品，性能優(yōu)異，歐美等發(fā)達國家投入了大量資金，重點開發(fā) WPU，研究較為深入，產品綜合性能好。而國內由于受原料品種及價格等因素的制約，多以聚醚和甲苯二異氰酸酯（ TDI）合成為主。但由于 TDI 中含有苯環(huán)，在光照下容易氧化生成醌亞胺發(fā)色基團，發(fā)生黃變，產品耐候性差。脂肪族二異氰酸酯耐變黃性比芳香族二異氰酸酯好很多；并且脂肪族二異氰酸酯因含有—CH2—故有較好的耐溶劑性和耐水性。異佛爾酮二異氰酸酯（ IPDI）作為一種脂環(huán)族二異氰酸酯，它獨特的化學結構使其具有以下獨特的化學性質：①優(yōu)異的相容性（配伍性）；②兩個—NCO基團的反應活性不同，可以在反應前期避免生成雙氨酯，雙氨酯的生成會導致黏度的迅速增加。用二月桂酸二丁錫作催化劑能最有效地催化 IPDI，并使IPDI 分子中的—NCO 基的選擇性增大。

      目前，制備水性聚氨酯的方法中，較為成熟的主要有丙酮法、預聚混合法、封端—NCO 基團等。本研究采用預聚混合法，區(qū)別于丙酮合成法，其優(yōu)點在于不用或少用溶劑，既降低了生產成本，又減少了環(huán)境污染。近年來，軟段對水性聚氨酯性能的影響是研究的熱點，包括軟段的種類和含量以及對軟段改性等，但對硬段的研究報道比較少。作為硬段的一部分，親水基團二羥甲基丙酸（ DMPA）增加有利于提高乳液穩(wěn)定性，但同時產品的耐水性變差。因此，固定 DMPA 的含量，在保證乳液穩(wěn)定性的前提下，研究硬段含量對產品結構和性能的影響，這方面的研究還比較少，對提高脂肪族水性聚氨酯的綜合性能有重要意義。

1 實驗部分

1.1 脂肪族水性聚氨酯的合成

      在裝有溫度計、電動攪拌桿和回流冷凝管的三口燒瓶中加入一定量的 PEA 加熱脫水3 h。 按硬段含量為 25%、 30%、 35%、 40%分別加入不同量IPDI 及催化劑 DBTDL，80 ℃ 保溫反應3 h，然后加入 DMPA（保持 DMPA 在硬段中的含量不變）進行親水擴鏈反應，直到用二正丁胺滴定法測定預聚物中—NCO 含量低于理論值， 得到水性聚氨酯預聚物。加少量丙酮降低黏度，降溫至 50 ℃ ，加TEA 中和，反應 30 min，然后加入去離子水，劇烈攪拌，乳化，再加 EDA 進行擴鏈反應。減壓脫除丙酮，得到固含量約為 30%的泛藍光乳液。

1.2 表征測試

1.2.1 乳液涂膜的制備

      將水性聚氨酯乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜，然后在真空烘箱中減壓加熱成膜。

1.2.2 乳液平均粒徑的測定

      用 NANO ZSZEN3600 型納米粒度儀（英國馬爾文儀器有限公司）測定乳液粒徑大小及分布。

1.2.3 乳液黏度的測定

      用 NDJ-7 型黏度計（上海天平儀器廠）測量乳液表觀黏度（ 1#轉子， 25 ℃ ）。

1.2.4 力學性能測試

      將膠膜制成啞鈴型標準樣條，使用 DQA503B型電子萬能（拉力） 試驗機（深圳新三思公司 SANS）按 GB/T 528—92 方法進行拉伸測試。實驗條件為：拉伸速度 200 mm/min， 25 ℃ 。

1.2.5 紅外光譜表征

      使用 Nicolet 500 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國 Nicolet 公司）利用衰減全反射（ ATR）測定水性聚氨酯膜的紅外光譜。

1.2.6 耐水性測試

      將膜剪成 2 cm×2 cm 的小塊，稱重（ W0），然后在水中浸泡 24 h， 取出后用濾紙吸去表面上的水，稱重（ W1）。計算膜的吸水率：吸水率(%)＝ (W1－W0)/W0

1.2.7 DSC 表征

      用 NETZSCH DSC-200 F3 型差示掃描量熱儀（德國耐馳公司）進行熱分析測試。升溫速率為 10℃ /min， N2 為保護氣。測試范圍：－ 60～300 ℃ 。

1.2.8 GPC 表征

      應 用 凝膠 滲 透 色 譜儀 HPI 100 型 (HewlettPackard 公 司 ) ； 分 離 柱 型 號 PLGEL10μMIXED-B×3(HP 公司)；柱溫 30 ℃ ；流動相四氫呋喃；流動相速度 1.000 mL/min；標準物單分散聚苯乙烯；檢測器 HP1047A 示差折光儀。

2 結果與討論

2.1 乳液粒徑及其分布

      從表 1 可以看出， WPU 乳液平均粒徑都小于100 nm，是納米級乳液。并且平均粒徑隨硬段含量HSC 增加逐漸增大。這可能是由于硬段含量增加，粒子的聚集越趨緊密，粒子間發(fā)生黏連，從而粒徑增大。 從圖 1 看到， 粒徑分布都較窄。 除硬段為 25%的樣品外，硬段含量增加，粒徑分布逐漸變寬。而25%樣品例外可能是由分子軟段含量較高分子鏈纏結較嚴重所致。

2.2 乳液黏度的變化

      水性體系的黏度受粒徑及其分布、顆粒間的相互作用及水溶脹性的影響。如圖 2 所示，隨著硬段含量增加，乳液黏度開始逐漸增加，在硬段含量為 35%時達最高值，隨后開始下降。這可能是在親水基團含量和固含量一定的情況下， 硬段含量增加，使單位體積內 PU 粒子數目增加， 粒子間碰撞加劇，同時與水的作用增強，增加了溶液的內摩擦阻力，導致黏度增加。而當硬段超過一定量時， PU 分子在水中的分散性下降，粒徑變大（見表 1），與水的親和力下降，乳液黏度反而下降。此外乳液粒子尺寸較大時，粒子變形的難易程度變小，粒子易于發(fā)生變形，故體系黏度開始下降。

2.3 FTIR 表征

      選擇硬段為 30%、 35%、 40%的 WPU 膜進行結構表征。從圖 3 中可以看出， 3 種硬段含量產物在 2280～2270 cm－ 1 處都沒有出現—NCO 的吸收峰，且都在 1730 cm－ 1 處出現了 CO—NH 的C=O 強伸縮振動峰，并且分別在 3370 cm－ 1 附近及 1550 cm－ 1 附近出現了 CO—NH 中—NH 的變形振動峰， 這 3 個峰是聚氨酯結構中氨基甲酸酯的特征振動峰，表明—NCO 與—OH 全部反應，成功合成了聚氨酯。曲線 C（硬段含量為 40%）在 1640 cm－1 處出現成氫鍵的氨基甲酸酯-脲 C=O 伸縮振動（酰胺Ⅰ ）吸收峰，說明已形成氨基甲酸酯-脲結構。曲線 B（硬段含量為 35%）則在 1680 cm－1 處出現一肩峰，說明此處也出現脲基吸收峰，但強度較弱。而曲線 A 此處的肩峰強度更弱。從 3 條曲線對比可以說明，硬段含量越高，形成的脲羰基氫鍵越多。

2.4 GPC 表征結果

      表 2 是不同硬段含量的聚氨酯分子量及其分散指數。此表說明已成功合成了數均相對分子質量為13 000～30 000 的水性聚氨酯。隨硬段含量增加，數均分子量有所增加。這可能是擴鏈劑 EDA 增加所致。此外，多分散指數 D 總體呈下降趨勢。說明硬段的變化對其多分散性也有影響。

      以硬段為 30%的樣品為代表，其 GPC 如圖 4所示，由圖 4 可以看出其分子量分布較為均勻。這是因為反應工藝采用兩步法，即先預聚后再加入DMPA 親水擴鏈，反應后—NCO 濃度大大降低，再與活性較大的乙二胺反應時，反應平穩(wěn)，生成支鏈較少，得到的分子量分布也較窄。

2.5 不同硬段含量對膠膜力學性能的影響

      圖 5 說明，硬段含量增加，涂膜斷裂伸長率從2250%急劇減小到 863%，但總體來看，材料的韌性較好。另一方面，拉伸強度顯著提高，在 30%時達到最高值 52 MPa，隨后逐漸減小，減小幅度逐漸趨于平緩。從圖 3 中可看出，硬段含量越高，形成的脲羰基氫鍵越多。剛性的氨酯鍵和脲鍵增加，不利于分子鏈的自由運動和分子鏈的定向伸展，所以，涂膜的斷裂伸長率減小。拉伸時，作為冷拉，同時發(fā)生微相分離和應變結晶兩種物理過程。硬段含量較低時，軟硬相區(qū)產生微相分離，硬段增加，補強作用增強，拉伸強度增大。然而硬段含量過大時，拉伸時應變結晶能力降低。同時滿足這兩個物理過程有一最佳的硬段含量，在該硬段含量下拉伸強度最高。

2.6 硬段含量對玻璃化溫度的影響

      本研究采用差示掃描量熱法 DSC 來分析樣品的微相分離情況，如圖 6 所示。由圖 6 可以看出，硬段含量增加，軟段 Tg1 逐漸向低溫移動。而硬段Tg2 向高溫漂移。說明硬段含量增加，微相分離程度增加。此外，低硬段含量時（ 30%），看不到明顯的硬段玻璃化溫度，可能是在該硬段含量下硬段和軟段相容性較好，微相分離程度輕，也可能是因為該硬段分子在玻璃化溫度以上時的熱熔變化非常小。

2.7 硬段含量對膠膜耐水性的影響

      圖 7 表明硬段含量增加， 吸水率先增大后減小，在硬段 30%時達最大（ 17.4%），到 40%時最小（低于 8%）。水性聚氨酯的吸水機理為：首先是水分子的滲入擴散，由于極性基團容易與水締合，在水分子作用下，樹脂分子間的相互作用使分子間距離增大，導致樹脂溶脹甚至溶解。硬段含量較低（低于 30%）時，成膜時水分蒸發(fā)較慢，膠膜固化速度慢，且含量較高的軟段中的酯鍵易與水締合形成氫鍵，親水性增強。形成的膜在室溫下發(fā)黏，經室溫水泡后涂膜泛白，耐水性較差。而硬段較高（高于 30%）時，分子中氨基甲酸酯鍵和脲鍵增多，硬段分子間氫鍵作用增強， 提高了分子間的相互作用，限制了軟硬段的活動，同時在一定程度上提高了硬段結晶能力，在提高膠膜內聚力的同時限制了水分子向分子鏈之間的滲入，從而耐水性提高。

3 結 論

      FTIR、 GPC 分析結果表明成功地合成了親水基團含量一定、硬段含量不同的脂肪族陰離子水性聚氨酯乳液。硬段含量的變化對產品結構和性能都有影響。硬段含量增加，聚合物極性基團增加，平均分子量以及粒徑分布都有變化。 力學性能變化顯著，斷裂伸長率隨硬段含量增加而減小；拉伸強度隨硬段含量增加先增大后減小，在 30%時達到最高值。吸水率也出現先增大后減小的趨勢，并在硬段含量最高（ 40%）時，耐水性最好。 DSC 分析表明硬段含量增加使兩相分離程度增加。綜合產品的結構和性能，得出最佳的硬段含量為 35%。

聯系我們

合肥恒天新材料科技有限公司

手機：138-0569-8771（何經理）

電話：86-0551-68103252

傳真：86-0551-68103253

郵箱：hengtian_hwh@163.com

地址：安徽省合肥市經濟技術開發(fā)區(qū)蓬萊路與湯口路交口意大利工業(yè)園鑫云泰B座