隨著世界工業(yè)的迅猛發(fā)展，致使環(huán)境污染越來越嚴(yán)重，已經(jīng)到了影響經(jīng)濟持續(xù)發(fā)展的地步。在傳統(tǒng)的涂料產(chǎn)品中使用大量的有機揮發(fā)物（VOC），在施工之后VOC 揮發(fā)至大氣中，造成大氣污染。水性涂料由于以水為主要分散介質(zhì)，代替了有機溶劑，而水資源豐富，價廉易得，不燃，優(yōu)越性大。因此水性涂料研究開發(fā)的投入比其它環(huán)境友好型涂料品種的要大，也促進了它的發(fā)展。

      水性聚氨酯涂料在水性涂料中占有很大的比重，是一種重要的涂料產(chǎn)品。因為它不僅具有水性涂料無污染的優(yōu)點，同時還具有優(yōu)異的耐候性和與溶劑型涂料相似的性能，是一種優(yōu)良的環(huán)境友好型涂料。因此，備受國內(nèi)外研究者的關(guān)注。本文合成了具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯羥基組分，可用于配制性能優(yōu)異的水性聚氨酯雙組分涂料。

1 試驗部分

1.1 水性聚氨酯羥基組分的合成

      在干燥氮氣保護下，將適量的 N210、DMPA、TMP、丙酮加入裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的 250 mL四口燒瓶中，加熱溶解完全后，待溫度穩(wěn)定在 65 ℃，開始滴加 TDI， 1 h 滴完。升溫到 75 ℃反應(yīng) 4 h 后得到水性聚氨酯預(yù)聚體。降溫至 52 ℃后滴加三乙胺中和，再滴加去離子水乳化，減壓脫去丙酮，制得帶淡藍色熒光的半透明水性聚氨酯羥基組分。合成反應(yīng)步驟見圖 1。

1.2 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

⑴紅外光譜

      紅外光譜（IR）用美國 Nicolet 公司 FT-IR670 型紅外光譜儀測試。

⑵NCO 含量的測定

      準(zhǔn)確稱取 1.0 g 羥基組分置于錐形瓶中，用移液管移入 10 mL 二正丁胺丁酯溶液（V 二正丁胺 ∶ V 乙酸正丁酯=1 ∶ 5），輕輕搖動使其溶解混合均勻，靜置 20 ~ 30 min，加入 25 mL 無水乙醇搖勻，滴入幾滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.1%的溴甲酚綠指示劑，用 0.5 mol/L 的 HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至剛好變成黃色為終點，同時做空白試驗。

      W（NCO） ＝（V0－V1） ×CHCl×4.2/m

      式中： V0 為空白試驗消耗 HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL； V1 為試樣消耗 HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積， mL； CHCl 為HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度， mol/L； m 為試樣的質(zhì)量， g。

⑶可視化儀器

      試驗儀器是可觀察微米級微粒運動狀態(tài)的微型可視化反應(yīng)器。

⑷密度的測定

      水性聚氨酯羥基組分為乳液，采用測定液體密度的方法來得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜表征

      雙組分水性聚氨酯漆的兩組分及其涂膜的紅外光譜見圖 2。

      由圖 2 曲線 1 可見， 2 272.12 cm-1 為—NCO 基的特征吸收峰。由曲線 2 可見， 3 305.66 cm-1 處為—OH、—NH 的重疊吸收峰， 1 728.72 cm-1 為氨基甲酸酯基中C O 的特征吸收峰， 1 534.69 cm-1、1 228.16 cm-1 為N—H 變形、C—N 伸展振動吸收峰； 1 601.65 cm-1、1 534.69 cm-1、780.67 cm-1 為苯環(huán)的特征吸收峰。由曲線 3 可見， 2 272.12 cm-1 處—NCO 的吸收峰消失，說明—NCO、—OH 基團間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。

2.2 工藝條件的影響

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

      在羥基組分的合成中，反應(yīng)溫度對其結(jié)構(gòu)和性能影響很大。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度達到 85 ℃時，在 2 h 內(nèi)羥基組分的黏度變得過大，呈凝膠狀；但反應(yīng)溫度太低，制備羥基組分的時間太長，能耗大。因此選擇合適的反應(yīng)溫度十分重要。

2.2.2 反應(yīng)時間的影響

      反應(yīng)溫度高，達到同樣—NCO 含量所需的時間短，反應(yīng)溫度低，則所需的時間長。圖 3 是在不同溫度下反應(yīng)時間與羥基組分中—NCO 含量的關(guān)系。

      從圖 3 可知，在 55 ℃和 65 ℃時反應(yīng) 4.5 h，體系的—NCO 含量分別為 3.7%和 1.5%，需較長時間才能完全反應(yīng)，能耗較大；在 75 ℃反應(yīng) 4 h， —NCO 含量為0，反應(yīng)完全；但當(dāng)溫度上升到 85 ℃時，出現(xiàn)了暴聚，在2 h 時就反應(yīng)完全，但體系黏度非常大，出現(xiàn)凝膠。因此，選擇反應(yīng)溫度為 75 ℃，反應(yīng)時間為 4 h 較為合適。

2.3 DMPA 的含量對乳液穩(wěn)定性的影響

2.3.1 微乳液的可視化和微粒粒徑的測定

      將 5 組乳液 （DMPA 含量分別為 3.1%、4.3%、5.0%、6.7%、8.3%）用二次蒸餾水按 1 ∶ 100 稀釋，用超聲波處理 10 min 后，分別裝入石英比色皿。微觀可視化反應(yīng)器觀測系統(tǒng)開啟后，將樣品放入觀測區(qū)并找到合適的視角范圍，觀察乳液粒子的運動狀態(tài)，拍攝圖片見圖 4。

      從 圖 4 可 以 看 出 ， DMPA 含 量 從 3.1% 增 加 到8.3%，其粒徑 dp 從 0.21 μm 減小到 0.04 μm，說明隨著DMPA 含量的增加，乳液的粒徑越來越小。

2.3.2 用 Stokes 自由沉降速率方程描述乳液沉降過程Stokes 自由沉降速率方程：

      υstokes＝d2p ｜ ρ-ρ0 | g/18 μc

      其中： dp 是乳液粒徑， ρ 和 ρ0 分別是水和乳膠粒的密度， μc 為水的黏度。已知水的密度 ρ=1 g/cm3， 25 ℃下水的黏度 μc=1.5188 mPa·s， dp、ρ0 如表 1 所列，根據(jù)Stokes 方程求出乳液沉降速率。

      由表 1 可以看出，隨著 DMPA 含量的增加，乳液的沉降速率越來越小，那么乳液就越來越穩(wěn)定。這說明乳液的穩(wěn)定性跟 DMPA 的含量有關(guān)。從結(jié)構(gòu)上看，聚氨酯結(jié)構(gòu)中的離子基團是聚合物側(cè)鏈上的羧基與三乙胺成鹽后形成的親水性較好的基團，它可以使聚氨酯均勻地分散于水中。DMPA 的含量越大，分子的親水性就越強，分散性就越好。DMPA 的含量太低不能形成穩(wěn)定的乳液。因此， DMPA 用量越多乳液越穩(wěn)定。

2.4 TMP 的含量對乳液穩(wěn)定性的影響

2.4.1 微乳液的可視化和微粒粒徑的測定

      將 5 組乳液 （TMP 含量分別為 0、1.1%、3.1%、4.7%、6.3%）用二次蒸餾水按 1 ∶ 100 稀釋，用超聲波處理 10 min 后，分別裝入石英比色皿。微觀可視化反應(yīng)器觀測系統(tǒng)開啟后，將樣品放入觀測區(qū)并找到合適的視角范圍，觀察乳液粒子的運動狀態(tài)，拍攝圖片見圖 5。

      從圖 5 可以看出， TMP 含量從 0 增加到 6.3%，其粒徑 dp 從 0.04 μm 增大到 0.36 μm，說明隨著 TMP 含量的增加，乳液的粒徑越來越大。

2.4.2 用 Stokes 自由沉降速率方程描述乳液沉降過程

      根據(jù) Stokes 方程求出乳液沉降速率，見表 2。

      由表 2 可以看出，隨著 TMP 含量的增加，乳液的沉降速率越來越大，那么乳液穩(wěn)定性就越來越差。因為TMP 為三官能度多元醇，其含量增大，體系的平均官能度增大，縮聚產(chǎn)物的粒徑增大，所以 TMP 用量為 0～ 4.7%較理想。

3 結(jié)語

      合成了具有支化結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯羥基組分，研究得到適宜的工藝參數(shù)：反應(yīng)溫度為 75 ℃，反應(yīng)時間為 4 h； DMPA 含量越多乳液越穩(wěn)定， TMP 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0 ～ 4.7%時，乳液較穩(wěn)定。

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