水性聚氨酯（ WPU）是以水為介質(zhì)，聚氨酯（ PU）粒子分散其中形成透明或不透明的乳狀液體。 水性聚氨酯不僅保留了傳統(tǒng)溶劑型PU的一些優(yōu)良性能，如良好的耐磨性、柔韌性、耐低溫性和耐疲勞性等，而且具有無毒、不易燃、無污染、節(jié)能、安全可靠、易操作、易改性、不損傷被涂物表面等優(yōu)點(diǎn)，這使得它在織物和皮革涂飾、膠粘劑以及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料上有著廣泛的應(yīng)用，尤其可作為熱塑性樹脂基體與對對位芳綸或超高相 對分子質(zhì)量聚乙烯纖維復(fù)合制備高性能纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，在防彈防護(hù)用品、高強(qiáng)繩索、輪胎簾子線等制品上有著廣泛的應(yīng)用。

1 WPU的制備方法

      WPU的制備方法可分為外乳化法和自乳化法兩種。外乳化法需要在PU預(yù)聚體中加入乳化劑進(jìn)行強(qiáng)制乳化，制備的PU乳液粒徑大、分布寬、穩(wěn)定性較差，屬于早期的制備方法。自乳化法又稱為內(nèi)乳化法，是指PU鏈段中本身含有親水性成分，無需乳化劑即可形成穩(wěn)定乳液的方法。比較而言用外乳化法制備的乳液中，殘存的親水性小分子乳化劑會影響塑化后PU膠膜的性能，而自乳化可消除此弊病，并且乳液穩(wěn)定性好，品質(zhì)穩(wěn)定。自乳化法主要分為丙酮法、預(yù)聚體法、熔融分散法和酮亞胺-酮連氮法，各種制備方法的工藝特點(diǎn)見表1。

2 WPU的制備原料

2.1 低聚物多元醇

      聚多元醇通常分為聚醚多元醇和聚酯多元醇兩類，不同種類多元醇原料制得PU膠粘劑的性能見表2。聚醚型PU由于有醚鍵的存在，即使在酸堿存在的條件下仍然有良好的水解穩(wěn)定性。醚鍵的親水性比酯鍵要好。聚酯型PU強(qiáng)度高且粘接力好，但由于聚酯本身酯鍵的存在，耐水解性能比聚醚差，通過采用耐水解性的聚酯多元醇，可以提高WPU膠粘劑的耐水解性。

2.2 二異氰酸酯

      二異氰酯酯按其分子特征可分為芳香族二異氰酸酯[如甲苯二異氰酯酯（ TDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（ MDI）等]和脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯[如異佛爾酮二異氰酸酯（ IPDI）、六次甲基二異氰酸酯（ HDI）等]。芳香族異氰酸酯分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，它賦予制品較高的強(qiáng)度，但是有使制品變黃的缺點(diǎn)。脂肪族二異氰酸酯耐變黃性比芳香族二異氰酸酯好很多。這類二異氰酸酯因含有亞甲基故有較好的耐溶劑性和耐水性。由脂環(huán)族二異氰酸酯制得的PU分散體的顆粒粒度小于含脂肪族二異氰酸酯基PU分散體的粒度。

2.3 擴(kuò)鏈劑

      擴(kuò)鏈劑在PU合成中主要起著擴(kuò)大相對分子質(zhì)量以及提高分子結(jié)構(gòu)中硬段含量的作用。主要分為兩大類，一類為親水性擴(kuò)鏈劑如二羥甲基丙酸、乙二胺基乙磺酸鈉等，在擴(kuò)鏈的同時在結(jié)構(gòu)中引入親水性的基團(tuán)，使預(yù)聚體在乳化時不需要加入乳化劑，達(dá)到自乳化的效果；另一類為不含有親水性基團(tuán)的普通擴(kuò)鏈劑，主要分為胺類如丁二胺和醇類如丁二醇兩種。胺類擴(kuò)鏈的產(chǎn)物為聚氨酯脲，其中含有大量的脲鍵，脲鍵的存在能促進(jìn)軟硬段之間氫鍵的形成，從而提高兩相之間的相溶程度。作為另一大類擴(kuò)鏈劑的二官能度醇類隨用量的增加，乳液的靜置穩(wěn)定性微受影響，粒徑減小，同時乳膠顆粒均一性增強(qiáng)，乳膠膜的斷后延長率有所改善，但抗張強(qiáng)度卻有較大范圍的減小。

2.4 溶劑

      在WPU乳液的制備中，當(dāng)預(yù)聚體粘度很大時，會導(dǎo)致攪拌困難，而預(yù)聚體在水中的乳化需要強(qiáng)烈攪拌，粘度低有利于攪拌。通過提高反應(yīng)溫度雖然可以降低粘度，但高溫不利于得到穩(wěn)定的微細(xì)粒徑乳液并且容易產(chǎn)生凝膠而致使合成失敗。故為降低粘度，利于預(yù)聚體的分散，可加入適量的溶劑。最常用的溶劑是丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯等。

2.5 成鹽劑

      WPU合成中所用成鹽劑是一種能與羧基、磺酸基團(tuán)、叔胺基或脲基等基團(tuán)反應(yīng)生成聚合物鹽或者說生成離子基團(tuán)的試劑。陰離子型PU乳液的常用中和劑有三乙胺、氨水和氫氧化鈉。陽離子型PU乳液的成鹽劑有鹽酸、乙酸、環(huán)氧氯丙烷等。不同成鹽劑對產(chǎn)物的性能有很大影響，對產(chǎn)物的邵氏硬度、粘度、色澤等有調(diào)節(jié)作用。選擇的主要條件是：使樹指穩(wěn)定性好，變色性小，外觀好，經(jīng)濟(jì)易得。

3 WPU合成的研究進(jìn)展

      目前水性聚氨酯合成制品大多為陰離子型WPU，即由低聚物二元醇、二異氰酸酯和含羧酸或磺酸基的二羥基化合物合成PU預(yù)聚體（其合成過程見圖1），然后在水中乳化制成。乳化可在預(yù)聚體中加入成鹽劑，一般是三乙胺，中和后的預(yù)聚體為高粘度粘稠液，一般需采用少量溶劑稀釋。在乳化的同時預(yù)聚體微粒中的預(yù)聚體除以水為擴(kuò)鏈劑外，還可用二元胺作為擴(kuò)鏈劑，在水中分散的同時進(jìn)行乳化。

      WPU的合成中異氰酸酯基與醇羥基的摩爾比（R ）值、親水?dāng)U鏈劑的用量以及中和度等決定了PU乳液及膠膜性能。許智煌等以六亞甲基二異氰酸酯（ HDI）、聚酯多元醇、二羥甲基丙酸（ DMPA）、乙二胺為主要原料，采用預(yù)聚體法制備了脂肪族WPU乳液，研究了HDI與聚酯多元醇R 值、 DMPA用量及中和度對PU乳液及膠膜性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)R 值為3.00～ 3.25、DMPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.28%左右及中和度為100%時，所合成的PU乳液穩(wěn)定性最好，膠膜的綜合性能最佳。

      以4 , 4 ′ - 二 苯 基 甲 烷 二 異 氰 酸酯 （ M D I ） 、 聚 酯 二 元 醇 、 二 羥 甲 基 丙 酸（ D M PA）、三羥甲基丙烷（ T M P）等為主要原料合成了WPU： n (― NCO)/n (― OH)=3.5，n(TMP)/n(聚酯)=0.1， W(DMPA)=1.8%，并對其乳液和膠膜進(jìn)行分析與表征，討論了擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑和親水?dāng)U鏈劑對膠膜的影響。研究表明，合成的WPU結(jié)晶度高、強(qiáng)度高、耐水性好和粘接強(qiáng)度大。

      以聚醚二元醇和聚酯二元醇為軟段，以甲苯二異氰酸酯（ TDI）、 1,4-丁二醇等為硬段，采用兩步法合成WPU膠粘劑。研究了親水基團(tuán)的含量、異氰酸酯基（― NCO）與羥基（―OH）的R 值、聚醚/聚酯二元醇復(fù)配比例等對水性聚氨酯膠粘劑性能的影響。結(jié)果表明：親水性基團(tuán)含量1.5%～1.7%，異氰酸酯基與羥基的R 值為1.13～1.27，聚醚/聚酯復(fù)配比例為25/75～35/65時所合成的膠粘劑對BOPP/PET軟包裝復(fù)合材料有較佳的粘結(jié)性能。

      以聚氧化丙烯二醇（ N210）和2,4-甲苯二異氰酸酯（ TDI）為原料，以自制的磺酸型親水單體1,2-二羥基-3-丙磺酸鈉（ DHPA）作為擴(kuò)鏈劑，制備了磺酸型WPU乳液。性能測試時當(dāng)DHPA含量為5%時，膠膜的力學(xué)性能最佳；性能測定表明：采用分散和中和同時進(jìn)行的方式，制備的WPU乳液綜合性能較好。

      以二羥甲基丙酸（ DMPA）為親水性擴(kuò)鏈劑，采用預(yù)聚體法制備不同離子基團(tuán)含量的PU分散液。通過研究發(fā)現(xiàn)隨著DMPA含量的減少，分散液粒徑逐漸變小，由于硬段含量的降低使得分散液流動性降低， PU膠膜熱降解溫度也變低，而結(jié)晶性有所提高。

      通過分子設(shè)計(jì)制備了高固含量和高穩(wěn)定性的WPU。通過改變離子基團(tuán)的含量以及在PU分子結(jié)構(gòu)內(nèi)的位置發(fā)現(xiàn)，當(dāng)離子基團(tuán)處在預(yù)聚體分子鏈末端時，將賦予分散液最小的粒徑尺寸、最高的穩(wěn)定性以及最高的粘度，當(dāng)離子基團(tuán)濃度為2%時可制備固含量為45%的穩(wěn)定的PU乳液，當(dāng)硬段中離子基團(tuán)含量增加時則致使膠膜的耐水性降低。單一WPU在其應(yīng)用上存在固含量低、自增稠性差、硬度低、成膜光澤低、成膜時間長及耐水性差等缺陷。目前WPU研究的熱點(diǎn)是通過改性，提高WPU某一性能或綜合性能并擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。通常是改變原料組成使之發(fā)生內(nèi)交聯(lián)或外交連，以及將WPU與有機(jī)硅、環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯等進(jìn)行復(fù)合改性。

      在制備PU/聚丙烯酸復(fù)合乳液中發(fā)現(xiàn)復(fù)合乳液為一種PU外殼，聚丙烯酸為核的核殼結(jié)構(gòu)體，乳液顆粒半徑主要依賴于制備PU時親水?dāng)U鏈劑的用量，當(dāng)親水?dāng)U鏈劑濃度為7.4%時。復(fù)合乳液的乳液顆粒半徑達(dá)到最小值；引發(fā)劑種類和PU與聚丙烯酸的用量比對復(fù)合乳液的顆粒半徑影響較小。

      以異佛爾酮二異氰酸酯（ IPDI）和六次甲基二異氰酸酯（ H D I）為硬段、聚醚（ N-220）為軟段，二羥甲基丙酸（ DMPA）為親水性物質(zhì)、乙二胺為后擴(kuò)鏈劑和三羥甲基丙烷（ TMP）為交聯(lián)劑等，合成了高固含量的聚醚型WPU乳液。制得穩(wěn)定的高固含量（ 40%～46%）聚醚型WPU乳液。

      通過改變羧基含量（―COOH）、異氰酸酯基（― NCO）與羥基（― OH）的R 值及交聯(lián)劑用量，考察了它們對PU乳液的粘度、膠膜的耐水性及復(fù)合薄膜剝離強(qiáng)度的影響，合成了一種內(nèi)交聯(lián)型復(fù)合薄膜用WPU膠粘劑。結(jié)果表明PU乳液粘度隨― COOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大，隨R 值的增大而減?。浑S著― COOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，膠膜的吸水率逐步增加，交聯(lián)劑能起到提高復(fù)合薄膜剝離強(qiáng)度的作用，且當(dāng)交聯(lián)劑含量為9%時最佳。

      為制備耐水性能較好的WPU，以聚酯二元醇（ PBA）、甲苯二異氰酸酯（ TDI）和二羥甲基丙酸（ DMPA）等為主要原料合成了WPU乳液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)DMPA用量為4%、R 值為1.5時，制得的WPU膠膜耐水性較好；采用不同的室溫交聯(lián)劑對WPU進(jìn)行交聯(lián)改性，當(dāng)?shù)ば徒宦?lián)劑用量3%（相對于WPU乳液干固量而言）時， WPU膠膜的吸水率降低至3%左右，并具有較好的持久耐水性。

      以二羥甲基丙酸（ D M PA）為親水單體，甲苯二異氰酸酯（ TDI）、聚醚二元醇（ N210）為原料，丁二醇為擴(kuò)鏈劑，三乙胺（ TEA）為中和劑合成WPU。采用有機(jī)硅烷對WPU進(jìn)行改性，研究了有機(jī)硅烷、親水單體的用量對改性WPU外觀穩(wěn)定性及涂膜性能的影響。結(jié)果表明：適量的有機(jī)硅烷的引入可以有效改善WPU的耐水性、附著力以及硬度。當(dāng)硅烷加入量為0.16%，改性WPU的吸水率為51.5%，為未改性WPU膜吸水率的1/6。

      在水性聚氨酯合成過程中加入極少量的多面體低聚倍半硅氧烷（ POSS），結(jié)果表明制備的WPU具有良好的乳液穩(wěn)定性，此外結(jié)構(gòu)中硅氧鍵的引入可以顯著的提高PU膠層的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。

      將環(huán)氧樹脂作為大分子擴(kuò)鏈劑合成了WPU分散體，所得膠膜力學(xué)性能良好，抗拉強(qiáng)度達(dá)到10 MPa，斷后延長率高達(dá)450%。當(dāng)環(huán)氧值在0.27～1.16 mol/g，添加量在4%～6%之間時，所得分散體的外觀好，力學(xué)性能好，同時儲存穩(wěn)定高。在添加環(huán)氧樹脂后，當(dāng)親水?dāng)U鏈劑DMPA的用量在8%時，才能得到儲存穩(wěn)定的乳液。當(dāng)用三乙胺進(jìn)行中和時，所得的乳液外觀發(fā)白，顆粒較粗；用氫氧化鈉中和所得的乳液外觀半透明，粒徑較細(xì)；而氨水居于兩者之間。

      以水合肼或者其衍生物為PU擴(kuò)鏈劑，在丙烯酸中引入帶有功能酮基或醛基，使PU和PA混合后，水合肼與功能性酮基或醛基能形成化學(xué)鍵。結(jié)果表明由于PU和PA分子鏈間形成化學(xué)鍵，丙烯酸改性WPU的穩(wěn)定性得到提高，表現(xiàn)出良好的耐溶劑性、良好的低溫柔軟性、高溫韌性和良好的耐磨性，可以用于地板漆、紙張和織物整理劑。

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