固態(tài)聚合物電解質(zhì)( CPE) 主要是由聚合物和鹽構(gòu)成的一類新型的離子導(dǎo)體, 具有質(zhì)量輕、易成薄膜、黏彈性好等優(yōu)點(diǎn), 并可將電池制作成各種形狀以充分利用電化學(xué)器件的有效空間, 從而使電池具有耐壓、耐沖擊、生產(chǎn)成本低和易于加工使用等優(yōu)點(diǎn), 能為移動(dòng)電話、筆記本電腦、電動(dòng)車和其他電子裝置提供高功率、高能量密度、高比能量、長(zhǎng)壽命和低溫性能良好的能源。因此固態(tài)聚合物電解質(zhì)是新一代鋰離子電池所需的關(guān)鍵材料, 也是當(dāng)今可充性塑料鋰離子電池的研究熱點(diǎn)。

      具有環(huán)境友好、無(wú)毒、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)的水性聚氨酯材料( WPU ) 近年來(lái)引起研究者的廣泛關(guān)注。但其室溫電導(dǎo)率很低, 需要通過(guò)改性來(lái)提高其電導(dǎo)率。聚二甲基硅氧烷( PDM S) 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低, 在聚合物鏈段中引入二甲基硅氧烷單元, 可以增加聚合物鏈的柔性, 有利于提高電導(dǎo)率。曾有人利用 PDM S 改性聚氨酯材料, 使其室溫電導(dǎo)率得到了很大提升, 而目前利用 PDMS 對(duì) WPU 改性作為聚合物電解質(zhì)材料的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。傅立葉變換紅外光譜( FT- IR) 與拉曼光譜( FT- Raman) 是室溫下 CPE 導(dǎo)電機(jī)理研究中的重要手段, 本文在研究 WPU- PDM S 共混體系聚合物電解質(zhì)鹽濃度對(duì)離子電導(dǎo)率影響的基礎(chǔ)上, 應(yīng)用傅立葉紅外和拉曼光譜對(duì)鹽離子與聚合物基團(tuán)的相互作用及鹽離子在聚合物中的存在形式進(jìn)行了分析研究。

2 實(shí) 驗(yàn)

2. 1  樣品的制備

      向250ml 四口燒瓶中加入摩爾比為 1:1 的 PEO 和DMPA, 升溫至75℃后, 加入定量IPDI( 控制摩爾比 NCO B OH = 1. 5:1) 及適量催化劑二月桂酸二丁基錫( DBTDL) 。在通氮?dú)鈼l件下于95℃反應(yīng) 4h。將溫度冷卻至55℃, 加入丙酮稀釋, 以 LiOH 中和羧酸( 摩爾比[ H + ] B [ OH - ] = 1:1) , 并加入 EDA 擴(kuò)鏈, 隨即在高速攪拌下加水分散。擴(kuò)鏈 2h 后, 再于 55℃ 相轉(zhuǎn)化溫度蒸餾出丙酮, 即得到固含量為 30% 左右的 WPU 水分散液。向散液中加入占 WPU 質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% 的 PDM S, 得到 WPU- PDM S 共混體系聚合物散液。

      將占聚合物不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 LiClO4 ( 5% 、10% 、15% 和 20% ) 直接溶于散液中, 充分?jǐn)嚢韬? 將溶液倒入聚四氟乙烯模具中, 于55℃真空干燥 72h, 即得到WPU- PDMS/ LiClO4 共混體系固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜。

3 結(jié)果與討論

3. 1  固態(tài)聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率與溫度的變化關(guān)系

      圖1 為 WPU- PDMS 共混體系電導(dǎo)率與溫度 A r-r henius 關(guān)系圖。依圖可知, 電導(dǎo)率隨溫度升高而升高。在測(cè)量溫度范圍內(nèi), 體系電導(dǎo)率與溫度關(guān)系基本符合 A rrhenius 方程。相同溫度下, 電導(dǎo)率在 LiClO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15% 時(shí)出現(xiàn)極值。鹽濃度的高低對(duì)電解質(zhì)的電導(dǎo)率有很大的影響: 在離聚物中增加鹽的濃度,可以增加載流子數(shù)目從而提高電導(dǎo)率; 但當(dāng)鹽濃度到達(dá)某一值時(shí)會(huì)形成離子對(duì)和離子集聚體, 此時(shí)再增加鹽濃度并不能增加有效載流子的濃度。因此, 聚合物電解質(zhì)通常存在最佳鹽濃度值, 此時(shí)離聚物具有最高的電導(dǎo)率。未添加 PDMS 的W PU 聚合物電解質(zhì)膜在80℃時(shí)電導(dǎo)率僅為 10- 7 S/ cm, 相比較可知, PDMS改性后的 WPU 聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率得到顯著提高。

3. 2  固態(tài)聚合物電解質(zhì)的紅外光譜分析

      通過(guò)研究紅外圖譜中 N-H 、C = O 和 C - O - C吸收峰的位置可以確定出 WPU 中各基團(tuán)之間的相互作用。圖 2 為含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù) LiClO4 聚合物電解質(zhì) N -  H 、C  O  和 C - O -  C 的紅外圖譜。譜圖中3450cm- 1 附近為 N )  H 伸縮振動(dòng)峰, 隨著 LiClO4  濃度增加, N - H 峰位置向高波數(shù)方向移動(dòng), 這說(shuō)明 L -i ClO4 濃度變化對(duì) N - H 峰狀態(tài)產(chǎn)生了影響。LiClO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高, 與 Li+ 離子絡(luò)合部分 N ) H 峰波數(shù)越高。這是由于 Li+ 離子與 N 原子上的孤對(duì)電子相互作用導(dǎo)致 N - H 鍵鍵長(zhǎng)減小, Li+ 濃度越高, 相互作用越強(qiáng)烈, N - H 鍵鍵長(zhǎng)越短, 鍵強(qiáng)度越強(qiáng)。

      圖 2 中 1640cm- 1 附近為 C O 伸縮振動(dòng)峰, 依圖可知, Li+ 濃度增大, C O 峰位置發(fā)生明顯紅移,峰強(qiáng)度逐漸增大。利用 Gaussian 函數(shù)將羰基分峰擬合, 擬合數(shù)據(jù)列于表 1。如圖 3( a) 顯示, 1720cm- 1 處峰 ( 峰?) 為未絡(luò)合羰基吸收峰, 1640cm- 1 處峰( 峰 ò) 為羰基與 Li+ 離子絡(luò)合后的吸收峰。結(jié)合表 1 數(shù)據(jù)可知, 鹽濃度由 5% 增加到 15% 時(shí), 絡(luò)合部分羰基峰( 峰 ò) 向低波數(shù)方向移動(dòng), 表明 C O 與 Li+ 離子絡(luò)合程度逐漸增強(qiáng); 當(dāng)鹽濃度繼續(xù)增加到 20% 時(shí), 峰 ò的強(qiáng)度略有下降。

      這是由于 C O 上的 O 原子與 Li+ 離子之間會(huì)產(chǎn)生一定的配位作用, 這個(gè)配位作用會(huì)削弱羰基的強(qiáng)度, 從而使羰基峰發(fā)生紅移。Li+ 濃度越高, 配位作用越強(qiáng), 紅移幅度也越大。當(dāng) Li+ 濃度增加到一定值時(shí),配位作用達(dá)到最大值, 此時(shí)羰基峰位移不明顯。因此,當(dāng) LiClO4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15% 時(shí), C O 與 Li+ 的配位作用達(dá)到最大值, 此時(shí)離子絡(luò)合達(dá)到飽和狀態(tài)。

      C -  O -  C 吸收峰在 1000~ 1100cm- 1 區(qū)域內(nèi)。依圖2 可知, 隨 LiClO4 濃度增加, 峰位置未有明顯變化。利Gaussian 函數(shù)將醚氧基分為未絡(luò)合的 C - O - C峰( 1100cm - 1 , 峰 ?) 和與 Li+  絡(luò)合的 C - O - C 峰( 1030cm - 1 , 峰 ò) , 如圖 3( b) 所示。從表 1 對(duì)醚氧基分峰結(jié)果可知, 隨鹽濃度增加, C -  O - C 紅外譜帶的低波數(shù)部分面積相對(duì)于高波數(shù)部分有所增強(qiáng)( 高波數(shù)部分相對(duì)于低波數(shù)部分下降) 。這說(shuō)明隨著鹽濃度增高, 有更多的鋰離子參與了與醚氧基團(tuán)的絡(luò)合。

      綜上所述, 在固態(tài)聚合物電解質(zhì)體系中, LiClO4 與聚合物基體之間并不是簡(jiǎn)單的混合, 而是存在著相互作用, 即離子絡(luò)合。位于聚氨酯硬段的 N - H 和C O 基團(tuán)與位于聚氨酯軟段的 C - O - C 基團(tuán)都可以與 Li+ 離子發(fā)生絡(luò)合, 均對(duì)復(fù)合物的導(dǎo)電性有所貢獻(xiàn)。Li+ 與 N - H 、C O 和 C - O - C 之間的離子絡(luò)合作用隨鹽濃度的增加而增加, 當(dāng) LiClO4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 15% 時(shí), Li+ 離子與各基團(tuán)的絡(luò)合作用達(dá)到飽和狀態(tài)。因此可知, 隨 LiClO4 濃度增加, 體系的導(dǎo)電性能得到增強(qiáng), 當(dāng) LiClO4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 15% 時(shí), 聚合物電解質(zhì)膜的導(dǎo)電性能最佳, 因此該濃度應(yīng)為最佳鋰鹽濃度。

3. 3 固態(tài)聚合物電解質(zhì)的拉曼光譜分析

      圖 4 為在 800~ 1000cm- 1 區(qū)域內(nèi)聚合物電解質(zhì)的拉曼圖譜。依圖可知, 在 930cm- 1 附近峰強(qiáng)度最強(qiáng), 對(duì)應(yīng)于 ClO4   陰離子全對(duì)稱伸縮振動(dòng), 910cm附近較弱特征峰為介于伸縮振動(dòng)與彎曲振動(dòng)之間的費(fèi)米共振峰, 其余為聚合物鏈的特征峰。通過(guò)對(duì) ClO4 離子全對(duì)稱伸縮振動(dòng)的分析, 可以了解離子基團(tuán)的存在形式。 

      拉曼振動(dòng)譜帶的低波數(shù)部分對(duì)應(yīng)于自由離子, 較高波數(shù)部分對(duì)應(yīng)于離子對(duì), 而離子聚集體則在更高波數(shù)處。

      圖 5 為利用 Lorentzian 函數(shù)對(duì) ClO-  離子伸縮振動(dòng)分峰擬合圖, 擬合數(shù)據(jù)列于表 2。當(dāng)鹽濃度較低時(shí), 擬合曲線為位于 931cm- 1 處的單峰( 如圖 5( a) , 表 2) , 說(shuō)明此時(shí) ClO- 離子完全以自由離子形式存在。當(dāng)鹽濃度逐漸增加時(shí), 在933cm - 1 處出現(xiàn)另一條 Lor entzian 峰( 如圖 5( b) , 表 2) , 說(shuō)明此時(shí) ClO-  離子除以自由離子形式存在外, 還有部分以離子對(duì)形式存在, 兩種形式存在的 ClO-   離子所占比例相當(dāng)。當(dāng)鹽濃度繼續(xù)增加后, 曲線由 3 條 Lorentzian 峰擬合而成( 如圖 5( c) 、( d) , 表 2) , 以自由離子形式存在的 ClO-   離子比例隨鹽濃度增加繼續(xù)減小, 但自由離子形式仍占主導(dǎo)地位, 935cm- 1 處峰表明 ClO- 離子聚集體的出現(xiàn)。

      該聚合物對(duì)高氯酸鹽具有良好的溶解能力。由此可以得出, 增加鹽濃度后, 可使體系中有效離子的相對(duì)比例增加, 有利于離子傳輸。

4 結(jié) 論

      制備了 WPU- PDM S 共混體系固態(tài)聚合物電解質(zhì), 利用交流阻抗法對(duì)離子電導(dǎo)率進(jìn)行了研究, 發(fā)現(xiàn)鹽濃度對(duì)體系的電導(dǎo)率具有很大影響。當(dāng) LiClO4  質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15% 時(shí), 體系電導(dǎo)率達(dá)到最大值, 體系電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系基本符合Arrhenius 方程。利用傅立葉紅外光譜及拉曼光譜研究了固態(tài)聚合物電解質(zhì)導(dǎo)電機(jī)理, 研究結(jié)果表明, 位于聚氨酯硬段的 N -  H 和C=O 基團(tuán)與位于聚氨酯軟段的 C - O -  C 基團(tuán)都可以與 Li+ 離子發(fā)生絡(luò)合, 均對(duì)復(fù)合物的導(dǎo)電性有所貢獻(xiàn), 當(dāng) LiClO4  質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15% 時(shí), 絡(luò)合作用達(dá)到飽和狀態(tài)。并且聚合物基體對(duì)高氯酸鹽具有良好的溶解能力, 增加鹽濃度后, 可使體系中有效離子的相對(duì)比例增加, 有利于離子傳輸。

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