紫外光 ( UV )固化涂料以其能耗低、固化速度快、生產(chǎn)效率高、涂層性能優(yōu)異等特點, 近 20 多年來得到了高速發(fā)展, 廣泛應(yīng)用于紙、塑料、玻璃、木材和金屬等基材上。

      UV 固化涂料一般由反應(yīng)性低聚物、光引發(fā)劑、活性稀釋劑和助劑組成。UV 固化涂料預(yù)聚物的黏度比較大, 難于涂布, 通常需加入大量的活性稀釋劑來調(diào)節(jié)黏度。活性稀釋劑具有強烈的氣味, 對眼睛和黏膜有較強的刺激作用, 同時許多活性稀釋劑在 UV 固化過程中難以反應(yīng)完全, 殘留的活性稀釋劑對產(chǎn)品的安全衛(wèi)生和長期性能造成不良影響?；诃h(huán)境保護和安全衛(wèi)生方面考慮, UV 固化水性涂料已成為目前國內(nèi)外一個重要的研究方向, 用水作為稀釋劑, 無毒、無氣味, 對皮膚沒有刺激性, 結(jié)合了光固化和水性體系的優(yōu)點, 具有很好的發(fā)展前景。聚氨酯 - 丙烯酸酯 ( PUA )類涂料兼具聚氨酯的高耐擦傷性、硬度、撕裂強度、優(yōu)良的耐低溫性, 以及聚丙烯酸酯優(yōu)異的光學性能和耐候性。本研究合成了一系列 UV 固化聚酯型水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液, 研究了光引發(fā)劑用量、 n(-NCO ):n(-OH )對固化涂層性能的影響。

1 實驗部分

1.1  水性聚氨酯 - 丙烯酸酯預(yù)聚體的制備

      將裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣進出口的四口燒瓶中的聚酯二元醇 ( 已在溫度為 90 ℃ , 壓力 0.1 M Pa 的真空干燥箱內(nèi)脫水 5 h)熔融后, 在 80 ℃ 、氮氣保護和一定攪拌速度下迅速加入 IPD I反應(yīng) 1 h。隨后加入 DM PA (用 NM P 溶解 ) 反應(yīng) 3 h后再加入 HEM A 反應(yīng) 2 h。將體系溫度降低至 60 ℃ , 加入適量丙酮降低黏度, 溫度穩(wěn)定在 50 ℃ 后加入 TEA 中和成鹽反應(yīng) 01 5 h。最后加水水合反應(yīng) 0.5 h, 即制得水性聚氨酯 - 丙烯酸酯預(yù)聚體。在合成反應(yīng)中控制 DM PA 含量(質(zhì)量分數(shù), 下同 )為 41 5% , H EMA 含量為 10% 。

1.2 水性聚氨酯 - 丙烯酸酯 UV 固化涂層的制備

      稱取一定量的水性 PUA 預(yù)聚體, 加入適量的光引發(fā)劑, 混合均勻, 然后將其均勻涂布于馬口鐵上, 采用紫外燈 ( 20 mW / cm2, 365 nm )照射一定時間后, 得到 UV 固化涂層。

1.3 性能測試

1.3.1 附著力的測定

      采用劃格法, 按照 GB /T 9286)1988測定。

1.3.2 硬度的測定

      采用鉛筆硬度法, 按照 GB /T 6739)1996, 手動法測定。

1.3.3 涂膜吸水率的測定

      涂膜的吸水率按照 GB /T 1034) 1998測定。將固化后的膜剪成 4 cm×4 cm, 烘干至恒質(zhì)量后稱量膜的質(zhì)量, 放入水中浸泡 48 h后取出, 用濾紙吸干表面水分后再稱質(zhì)量, 并按式

      ( 1)計算出吸水率:

      吸水率 (% ) =m - m 0/m0 × 100 式 ( 1)

      式中: m0為涂膜浸泡前的質(zhì)量; m 為涂膜浸泡后的質(zhì)量。

1.3.4 涂膜力學性能測定

      按GB /T 104013)  2006測定, 將膠膜制成標準的啞鈴形試樣, 使用 RGT - 5KN 型電子拉力機以 100 mm /m in的速度拉伸, 測定其拉伸強度及斷裂伸長率。

1.3.5 凝膠含量的測定 

      將加入光引發(fā)劑的水性聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液流延在平置的模板上, 室溫下放置一段時間后, 放在紫外光燈管下照射一定時間, 待固化成膜后, 將其剝下烘干, 稱質(zhì)量后在丙酮中浸泡并不斷攪拌 48 h, 然后經(jīng)過濾、烘干至恒質(zhì)量后再稱量膜質(zhì)量, 并按式 ( 2)計算出凝膠含量:

      凝膠率 = m /m0  × 100% 式 ( 2)

      式中: m 0為涂膜浸入丙酮前的質(zhì)量; m 為涂膜浸入丙酮并烘干至恒質(zhì)量后的質(zhì)量。

1.3.6 沖擊性能的測定

      參照 GB /T 1732)1993測定。

2 結(jié)果與討論

2.1  光引發(fā)劑的影響

2.1.1 光引發(fā)劑的選擇

      不同種類的光引發(fā)劑對同一波段紫外光的吸收率不同,因而引發(fā)速度也不同。不同的光引發(fā)劑在紫外光區(qū)域內(nèi)都有一個最大吸收峰, 在最大吸收峰處, 光引發(fā)劑的引發(fā)效率最高 , 固化體系的固化速度最快, 因此, 針對不同的光源, 要選擇吸收峰與光源發(fā)出的主波長較一致的光引發(fā)劑。圖 1為 4種光引發(fā)劑的紫外譜圖。

      由于本試驗所用紫外燈的波長為 365 nm, 光引發(fā)劑單獨使用時, 應(yīng)選擇最大吸收波長與紫外燈輻射波長相匹配的光引發(fā)劑。由圖 1可以看出, 光引發(fā)劑 B 和 C 在 365 nm 處均有吸收,而A 和 D 在 365 nm 處無吸收峰, 所以光引發(fā)劑 B 或 C適合于本研究體系。為了有效利用光源, 充分吸收紫外燈輻射的能量, 還應(yīng)該將光引發(fā)劑進行復配使用, 這樣可以使引發(fā)劑對紫外光的吸收率達最大, 從而加快固化速度。若將引發(fā)劑 B 和 C 復配使用, 實際上是同時有效利用了紫外燈管輻射出的紫外光能量, 相當于加寬了引發(fā)體系的吸收范圍, 同時又能有效吸收 365 nm 處的紫外光, 更加有效地利用了紫外光源。

2.1.2 光引發(fā)劑對凝膠含量的影響

      圖 2為光引發(fā)劑配比對凝膠率的影響。

      由圖 2可知, 當光引發(fā)劑 B 與 C的質(zhì)量比為 1:1, 含量為10% 時 (基于 HEM A 質(zhì)量分數(shù), 下同 ) , 凝膠含量達最大值。當光引發(fā)劑用量低于 10% , 凝膠含量隨引發(fā)劑濃度的增大而增大, 繼續(xù)增加引發(fā)劑用量, 凝膠含量反而降低。這是因為在反應(yīng)初期, 自由基在反應(yīng)體系中基本上是均勻形成的, 此時增大光引發(fā)劑的濃度, 可以提高自由基的生成速度。但是, 當光引發(fā)劑的濃度增加到一定限度后, 在靠近紫外光源的涂膜表面產(chǎn)生較高的自由基濃度, 由于表層自由基的過度密集, 初級自由基偶合終止和初級自由基引起的鏈終止幾率增加, 導致固化速度下降, 凝膠含量降低。

2.1.3 光引發(fā)劑對 UV固化涂層性能的影響

      表 1為光引發(fā)劑對 UV 固化涂層性能的影響。

      由表 1可以看出, 隨著光引發(fā)劑含量的增加, 附著力和耐沖擊性保持不變, 鉛筆硬度和拉伸強度先增大后減小, 在光引發(fā)劑含量為 10% 時達到最大, 吸水率和斷裂伸長率先減小后增大, 在光引發(fā)劑含量為 10% 時達到最小。這主要是因為, 隨著光引發(fā)劑含量的增加, 凝膠含量先增加后減小, 在光引發(fā)劑含量為 10% 時達到最大, 凝膠含量增加就意味著涂層交聯(lián)密度增大, 涂層強度增加, 因此涂層鉛筆硬度增大, 拉伸強度增加, 斷裂伸長率減小。而涂層交聯(lián)密度越大, 水分子就越難進入涂膜內(nèi)部, 吸水率就越小, 耐水性越好。

2.2 n(-NCO):n (-OH ) 的影響

2.2.1 n (-NCO):n(-OH )對 UV 固化涂層性能的影響

      表2為 (-NCO )與 (-OH )對涂層性能的影響。

      由表 2可以看出, 隨著 n(-NCO ):n(-OH )的增大, 涂膜附著力、硬度和拉伸強度增加, 斷裂伸長率減小。隨著 n (-NCO ) :n(-OH )的增大, 水性聚氨酯 - 丙烯酸酯的附著力逐漸增大, 這是因為附著力主要受涂料與基材之間形成的庫侖力等因素的影響。隨著 n-) NCO ):n (-OH )的增大, 水性聚氨酯 - 丙烯酸酯中極性基團含量相應(yīng)增大, 氫鍵數(shù)增多, 涂料與基材作用力增大, 因此附著力增大。 n (- N CO ):n (-OH )增大, 硬度和拉伸強度增大, 這主要是因為聚氨酯鏈段中同時存在硬段和軟段兩部分, n (-NCO ):n(-OH )增加, 異氰酸酯含量相對增大, 分子中硬段比例增加、軟段比例減小, 分子剛性增大, 柔順性變差, 鉛筆硬度越高, 拉伸強度也越大, 斷裂伸長率越小。

2.2.2 n (-NCO):n(- OH )對吸水率的影響

      圖3為 n(-N CO ):n(-OH )對吸水率的影響。

      由圖 3可知, 隨著 n(-NCO ):n(-OH )比值的增大, 涂層吸水率略有增加。這主要是因為, 一方面隨著 n (-NCO ):n(-OH )的增大, 分子鏈上氨基甲酸酯含量增加, 分子鏈間的氫鍵數(shù)增加, 分子間作用力增大, 不利于水分子向涂層內(nèi)部擴散, 吸水率應(yīng)該降低。然而, 另一方面, 隨著 n(-NCO ):n (-OH )的增大, 水性 PUA 主鏈中硬段含量增大, 極性基團增多,與水分子結(jié)合形成氫鍵的數(shù)量增多。由于這種氫鍵的作用,水性 PUA 涂層的親水性增強, 水分子易于吸附并進入水性PUA 膠膜內(nèi)部, 吸水率增大, 耐水性降低。在這兩個因素中,可能后者對吸水率的影響占主要地位。

3 結(jié) 語

      (1) 隨著光引發(fā)劑含量的增加, 凝膠含量先增大后減小,將光引發(fā)劑 B與 C 復配使用可以提高固化涂層的凝膠含量,當光引發(fā)劑 B與 C 質(zhì)量比為 1:1, 用量為 HEM A 質(zhì)量的 10% 時, 凝膠含量最大。

      (2)隨著復配光引發(fā)劑含量的增加, 涂層的鉛筆硬度和拉伸強度先增大后減小, 斷裂伸長率和吸水率先減小后增大。

      (3)隨著 n(-NCO ):n(-OH ) 的增大, 涂層的附著力、硬度和拉伸強度均增大, 吸水率略有增加, 斷裂伸長率減小。

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