水性聚氨酯是聚氨酯樹脂溶解或分散于水中形成的二元膠態(tài)體系，是符合當前可持續(xù)發(fā)展要求的環(huán)保型高分子材料，具有優(yōu)異的耐寒性、機械性能、無毒等特點，作為涂料或黏合劑在織物、皮革、制鞋等領域獲得了廣泛的應用，并呈現(xiàn)出逐步取代溶劑型聚氨酯的趨勢。眾所周知，水性聚氨酯系由低聚物二元醇、二異氰酸酯、親水性擴鏈劑、小分子擴鏈劑等通過加成聚合、水中分散而得。與溶劑型聚氨酯相比，除分散介質(zhì)不同外，水性聚氨酯合成的關鍵是使用了親水性擴鏈劑。在擴鏈劑上引入某些特征基團就會對聚氨酯的性能產(chǎn)生一定的影響，親水性擴鏈劑可以使水性聚氨酯具有良好的分散性或自乳化
性能。擴鏈劑的相對分子質(zhì)量比較小，反應比較活潑，因此能有效調(diào)節(jié)反應的速率并使反應體系迅速地進行交聯(lián)。

      目前水性聚氨酯的合成中使用較多的陰離子型擴鏈劑主要為羧酸型和磺酸型，磺酸基的親水性比羧酸基強，故在制備親水性程度相當?shù)木郯滨r，其摩爾用量比羧酸基少，聚氨酯鏈上的離子減少，靜電斥力減弱，使水合體積不會迅速增大而導致黏度上升，有利于高固含量水性聚氨酯的制備。因此，為得到高固含量水性聚氨酯分散液，且制備過程又易于控制，宜選擇磺酸型醇類親水性擴鏈劑。目前，國內(nèi)對磺酸型擴鏈劑的研究不是很多，但是磺酸型擴鏈劑的一些特點，尤其是相比于羧酸型顯著提高聚氨酯固含量的特點得到了很好的評價。而且，磺酸鹽型水性聚氨酯在涂料、生物醫(yī)學、個人護理、膠黏劑等領域得到了廣泛的應用。在未來聚氨酯發(fā)展領域中，磺酸型親水擴鏈劑的開發(fā)研究將會越來越普遍，越來越受到重視。

      本文合成了一種磺酸型水性聚氨酯擴鏈劑 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉，以此磺酸單體和二羥甲基丙酸（DMPA）作為親水擴鏈劑分別制備了磺酸型和羧酸型水性聚氨酯，并將合成的 SWPU 與 CWPU做性能的對比。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

      本文使中間體 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯與亞硫酸氫鈉-亞硫酸鈉緩沖溶液在硝酸鈉作為催化劑的作用下，發(fā)生自由基加成反應，生成 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉。其反應式如圖 1-1 所示：

1.2 磺酸型親水擴鏈劑的合成

1.2.1 中間體 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯的合成過程

      中間體的合成過程依據(jù)取代反應原理，由二乙醇胺（DEOA）與氯丙烯在堿性條件下反應制備出 N，N-二( 2-羥乙基) -2-氨基丙烯。具體步驟如下：

      將0.1mol 二乙醇胺和 0.1mol 氫氧化鈉加入到帶有攪拌器、回流冷凝管的三口燒瓶中，在 50℃下，向三口燒瓶中逐滴滴加 1.1mol 氯丙烯，加料完畢后，反應 70min，得到產(chǎn)物。由于反應生成的 NaCl 不溶于乙醇，因此用乙醇進行提純，過濾，在 80℃下減壓蒸餾，得到中間體 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯，其產(chǎn)率可達到 96%以上。

1.2.2  親水擴鏈劑 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉的合成過程

      在裝有循環(huán)冷凝裝置的三口燒瓶中加入一定量的 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯、亞硫酸鈉和硝酸鈉，升溫至回流，滴加亞硫酸氫鈉水溶液，n（亞硫酸氫鈉）：n（亞硫酸鈉）=2：1，滴定時間為 1h，在 80～100℃快速攪拌反應 8～10h，得到產(chǎn)物粗品。提純時，先將反應混合物用二氯甲烷萃取，抽濾，再用異丙醇萃取，抽濾，最后濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在 80℃下進行減壓蒸餾，得到白色粉末狀產(chǎn)物，即為磺酸型水性聚氨酯擴鏈劑 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉。采用催化溴加成法測定產(chǎn)物中總不飽和雙鍵的含量，然后計算出磺化率。

1.2.3 水性聚氨酯的合成過程

      以 R 初=2.65 計算，將一定量的聚四氫呋喃 1000（PTMG1000）在 120℃真空脫水 2h，然后將計量的PTMG1000、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和 1,4-丁二醇（BDO）裝進配有攪拌器和冷凝管的反應釜中，加入兩滴二月桂酸二丁基錫（DBTDL）為催化劑，在 88℃油浴下反應 1h 得到預聚體；以 R 總=1.896 計算，分別加入計量的二羥甲基丙酸（DMPA）和自制磺酸單體 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉作為親水擴鏈劑，在 85℃下繼續(xù)反應 2.5h，以丙酮調(diào)節(jié)黏度，合成出羧酸型和磺酸型水性聚氨酯。羧酸型水性聚氨酯冷卻至 50℃后，以中和度 100%加入計算量的三乙胺中和成鹽，反應 15min 左右。最后稱計量的去離子水進行高速分散，轉(zhuǎn)速為 2000r/min，得到羧酸型和磺酸型水性聚氨酯乳液。以羧酸型水性聚氨酯的合成過程為例，其反應過程如圖 1-2 所示：

1.2.4 WPU 固含量的測定

      水性聚氨酯分散液固含量的測定可按 GB/T175-1979（1989）規(guī)定進行，取干燥的表面皿，稱其質(zhì)量記為 m，然后用減量法稱取 1.5~2.0g 水性聚氨酯分散液平鋪于表面皿中稱質(zhì)量為 m0，放入烘箱中 60℃干燥 24h，取出冷卻至室溫稱質(zhì)量記為 m1，再放入烘箱中干燥直至兩次稱量差值不超過 0.01g。固含量的計算可按式（1）進行。

      固含量  m1-m/m0 × 100% （1）

      式中：m1——膠膜與表面皿的總質(zhì)量；

      m0——水性聚氨酯分散液質(zhì)量；

      m——表面皿質(zhì)量。

1.2.5 分散液穩(wěn)定性測定

      水性聚氨酯分散液的穩(wěn)定性可通過離心加速沉淀試驗進行模擬。將 PU 置于離心機中以 3000r/min 離心沉降 15min 后，若無沉降，可以認為有 6 個月的貯存穩(wěn)定期。一般水性聚氨酯要求有 6 個月以上的貯存期。實驗得到的 SWPU 和 CWPU 均易乳化，分散液呈乳白色，泛藍光，體系穩(wěn)定性＞6 個月，易成膜。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成工藝條件的優(yōu)化

      本實驗采用單因素方法優(yōu)化反應參數(shù)。

2.1.1 摩爾比對反應的影響

      圖2-1 為反應溫度為 100℃，反應時間為 8h，磺化度隨 NaHSO3 和 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯的摩爾比變化的曲線圖。根據(jù)查閱的一些文獻[17，20]，用亞硫酸氫鈉-亞硫酸鈉進行磺化反應實驗時，這兩個物質(zhì)的摩爾比始終保持 n(Na2SO3) : n(NaHSO3)=1: 2，NaNO3 用量為 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯和NaHSO3 總質(zhì)量的 2%。從圖中可以看出，當 n(N，N-二( 2-羥乙基) -2-氨基丙烯): n(NaHSO3)=1: 1～1: 2.5時，磺化度隨摩爾比的增大而增加，這是因為隨著 NaHSO3 用量的增加，參加反應的官能團增加，分子之間的有效碰撞增加，產(chǎn)物磺化度增加；當 n(N，N-二(2-羥乙基) -2-氨基丙烯): n(NaHSO3)再增大至 1: 3時，磺化度保持不變，這主要是由于反應達到平衡，雙鍵的磺化反應進行完全，導致磺化度不再隨 NaHSO3用量的增加而增加。故選 n(N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯): n(NaHSO3)=1: 2.5 為較佳反應摩爾比。

2.1.2 溫度對反應的影響

      當n(N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯): n(NaHSO3)=1: 2.5 時反應 8 h，其他條件同上，考察反應溫度對磺化度的影響，結(jié)果如圖 2-2 所示。由圖 2-2 可知，當反應溫度為 70～90 ℃時，隨著反應溫度的升高，產(chǎn)物磺化度逐漸增加；當反應溫度大于 90℃后，產(chǎn)物的磺化度開始下降，這是由于磺化反應是一個可逆的放熱反應，當溫度較低時，反應向正反應方向進行，溫度升高磺化度增加，而超過 90℃后，反應向逆反應方向進行，發(fā)生脫磺基反應，使磺化度降低。綜合能耗等方面考慮，90℃為較佳反應溫度。

2.1.3 時間對反應的影響

      在90℃下，n(N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯): n(NaHSO3)=1: 2.5，其他條件同上，考察反應時間對磺化度的影響，結(jié)果如圖 2-3 所示。由圖 2-3 可知，反應時間在 5～11h 時，磺化度隨反應時間的延長而逐漸增加，5～8h，磺化度隨反應時間延長增加很快，這是由于剛開始反應活性基團較多，分子之間有效碰撞增加，另一方面，由于反應摩爾比和溫度的確定，副反應的影響已經(jīng)得到了有效的降低。在 8～11h，磺化度增加不明顯，表明反應達到了平衡。故選 8h 為較佳反應時間。

2.2 合成磺酸型單體的分析表征

2.2.1 紅外吸收光譜

      如圖 2-4 所示，a 為中間體 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯的紅外譜圖，b 為合成的磺酸型單體 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉的紅外譜圖。a、b 圖中，3395.77cm-1 附近出現(xiàn)的強而寬的吸收峰是伯羥基伸縮振動吸收峰，2933.14cm-1、2879.85cm-1 為-CH2-的伸縮振動吸收峰，937.89cm-1 為 C-N 伸縮振動吸收峰。而從兩圖不同之處在于，a 圖中1641.35cm-1 為 C=C 伸縮振動峰， b 圖中 1185.95cm-1、1041.25cm-1均為 S(=O)2 的伸縮振動吸收峰。從 a、b 圖的對比中可以看出，磺酸型單體 1641.35cm-1 處 C=C 伸縮振動峰的明顯減弱以及 1185.95cm-1、1041.25cm-1 處 S(=O)2 吸收峰的明顯增強可初步推斷合成的產(chǎn)物為目標產(chǎn)物磺酸型水性聚氨酯擴鏈劑 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉。

2.2.2 核磁共振圖譜

      圖 2-5(a)為中間體 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯的核磁譜圖，由圖可知，各基團上 H 化學位移 δ 為：—N—CH2—C—，2.54~2.72（t,4H）；—N—CH2—C=C—，3.11~3.22（d,2H）；—N—C—CH2—，3.57~3.68（m,4H）；—C=CH2，5.13~5.27（m,2H）；—C—CH=C—，5.76~5.93（m,1H）。圖 2-5(b)為磺酸型單體 N，N-二（2-羥乙基）-2-氨基丙磺酸鈉的核磁譜圖，各基團上 H 化學位移 δ 為：—N—C—CH2—C—SO3Na，1.86~1.99（m,2H）；—N—CH2—C—C—SO3Na，2.25~2.32（t,2H）；—N—CH2—C—O—，2.61~2.75（t,4H）；—N—C—C—CH2—SO3Na，3.40~3.53（t,2H）；—N—C—CH2—O—，3.71~3.86（m,4H）。從(a)、(b)圖的對比中可以看出，—N—C—CH2—C—SO3Na、—N—CH2—C—C—SO3Na、—N—C—C—CH2—SO3Na化學位移的改變表明該產(chǎn)物符合目標產(chǎn)物 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉的化學結(jié)構。

2.2.3 元素分析

      表 2-1 和表 2-2 分別為中間體 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯和磺酸型擴鏈劑 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉的元素分析結(jié)果。從表中可以看出，中間體與磺酸型擴鏈劑的 N、C、H、O、S 的實際含量與理論含量基本一致，表明中間體的純度很高，而合成產(chǎn)物的各元素含量也符合親水單體 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉的含量要求。

2.2.4 X-射線衍射分析

      圖2-6(a)、(b)分別為中間體 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯和磺酸型單體 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉的 XRD 衍射圖。圖(a)中沒有出現(xiàn)強而窄的衍射峰，表明產(chǎn)物 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯是非結(jié)晶性物質(zhì)，而圖(b)中出現(xiàn)多處強而窄的衍射峰，表明合成產(chǎn)物 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉為結(jié)晶性化合物。

2.2.5 熱分析

      圖2-7(a)、(b)分別為中間體 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯和磺酸型單體 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉的熱重分析圖。從圖(a)可以得出，在 168.9℃時，N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯才明顯分解；溫度在 220.3℃時，分解速率最大；由 DSC 變化圖可以看出，N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯在 259.6℃有一個熱吸收峰，在 793.1℃處有一個放熱峰。而從圖(b)可以看出，在 130℃之前的失重主要是由樣品中溶劑的揮發(fā)；在 278.1℃時，N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉才明顯分解；溫度在 313.6℃時，分解速率最大；在 440.8℃以后，N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉才基本完全分解；由 DSC 變化圖可以看出，N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉在 288.1℃和 359.2℃各有一個熱吸收峰，這兩個峰應為不同組分的熔化吸熱峰，其中 288.1℃處應為殘余的少量中間體的熱吸收峰，359.2℃為合成的磺酸單體的熱吸收峰，在564.5℃有一個放熱峰。這說明中間體 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯和磺酸型單體 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉都具有很好的熱穩(wěn)定性。

2.3 合成磺酸型水性聚氨酯的表征及與羧酸型水性聚氨酯的對比

2.3.1 紅外吸收光譜

      圖2-8 中 a、b、c 分別為 PTMG1000、IPDI 和磺酸型水性聚氨酯（SWPU）的紅外吸收譜圖，從圖中可以看出，SWPU 的紅外圖中在 665cm-1 附近處均為氨基甲酸酯鍵中 N-H 的面外彎曲振動峰，3443cm-1處為氨基甲酸酯鍵中的 N-H 和 O-H 的重合吸收峰。在 2262cm-1 處為 IPDI 中-NCO 的吸收峰，而在 SWPU中-NCO 的吸收峰已消失，說明-NCO 已反應完全，而 1186cm-1、1041cm-1 為 S(=O)2 的伸縮振動吸收峰，證明 SWPU 中存在磺酸基團。PTMG1000 中 1110cm-1 左右出現(xiàn)了醚鍵 C-O-C 伸縮振動峰。1711cm-1 處強的吸收峰為 C=O 伸縮振動吸收峰，原料 IPDI 和 PTMG1000 的譜圖中均不存在此峰，因此可以證明 1711cm-1 處為 IPDI 中的-NCO 和 PTMG1000 中的-OH 反應生成的-NHCOO-中的 C=O 伸縮振動吸收峰。

2.3.2 SWPU 和 CWPU 的分子量

      圖2-9 為 SWPU 和 CWPU 的 GPC 檢測結(jié)果，顯示了兩種聚氨酯的分子量分布情況。表 2-3 給出了兩種水性聚氨酯的分子量數(shù)據(jù)。從表中可以看出，CWPU 的分散指數(shù) Mw/Mn =1.87，SWPU 的分散指數(shù) Mw/Mn =1.56，說明 SWPU 的分子鏈長短分布較均勻、集中。

2.3.3 SWPU 和 CWPU 的接觸角

      圖 2-10（a）（b）分別為磺酸型和羧酸型水性聚氨酯的接觸角圖。SWPU 的接觸角為 62.6°，CWPU的接觸角為 67.1°。表明 SWPU 的親水性相對較好。

2.3.4 SWPU 和 CWPU 的熱重分析圖

      圖 2-11 為 SWPU 和 CWPU 的熱重分析曲線圖。從圖中可以看出，SWPU 在 330℃時開始分解，在516℃分解基本完全；而 CWPU 的分解溫度為 290℃，在 498℃左右基本已完全分解，失重完畢。表明 SWPU的熱穩(wěn)定性較好。

2.3.5 SWPU 和 CWPU 的乳液粒徑

      圖2-12 為 SWPU 和 CWPU 的乳液粒徑分布圖。從圖中可以看出，三種乳液分布都很均勻。從數(shù)據(jù)方面，CWPU 的表面積平均粒徑為 0.114μ m，體積平均粒徑為 0.169μ m；SWPU 的表面積平均粒徑為0.096μ m，體積平均粒徑為 0.105μ m。乳液粒徑越小越有利于乳液的穩(wěn)定，因此 SWPU 的穩(wěn)定性較好。

2.3.6 SWPU 和 CWPU 的固含量

      在國內(nèi)，水性聚氨酯合成大多采用 DMPA 作為水性擴鏈劑，產(chǎn)品的固含量都比較低，一般在 20%~30%之間，因此合成高固含量水性聚氨酯分散液成為國內(nèi)水性聚氨酯界急需攻克的難題。分別對 SWPU 和CWPU 兩種水性聚氨酯做了三組固含量測定實驗，計算得到的結(jié)果如表 2-4 所示。從表中可以看出，CWPU的固含量為 29.93%，而 SWPU 的固含量達到 40.05%。

3 結(jié)論

     （1）磺酸型水性聚氨酯擴鏈劑作為一種新型水性聚氨酯合成的擴鏈劑具有很好的應用前景。通過本課題的研究，對于磺酸型水性聚氨酯擴鏈劑 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉的最佳合成工藝采用單因素實驗方法進行反應參數(shù)優(yōu)化：單體的摩爾比為 n(N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯)：n(NaHSO3)=1：2.5，n(Na2SO3) : n(NaHSO3)=1: 2；反應最佳溫度為 90℃，反應時間為 8h。


     （2）在最佳條件下，最高磺化率為 94.35%。采用現(xiàn)代儀器對合成產(chǎn)物進行表征，結(jié)果表明：紅外光譜、1H-NMR 和元素分析表明目標產(chǎn)物為 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉；XRD 表明合成出的 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉為高度結(jié)晶性化合物；熱重分析儀研究了 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉的熱穩(wěn)定性，其熱分解溫度為 155.3℃，熱穩(wěn)定性良好。

     （3）分別以 DMPA 和自制磺酸型單體作為親水擴鏈劑合成 CWPU 和 SWPU，其性能對比結(jié)果表明：SWPU 相比于 CWPU 具有較好的親水性和耐熱性能；SWPU 的分子鏈長短分布較均勻、集中；固含量及穩(wěn)定性方面，SWPU 也是優(yōu)于 CWPU 的。

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