水性油墨由連結(jié)料、色料、水和助劑經(jīng)復(fù)合研磨加工而成。水性聚氨酯( WPU) 作為一種由柔性軟段和剛性硬段組成的嵌段高分子環(huán)保材料，具有無(wú)毒、不易燃、不易污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。WPU 應(yīng)用于油墨中能帶來(lái)極好的粘接性、耐磨性和光澤等，這些優(yōu)異的性能正促使溶劑型油墨逐步向環(huán)保水性油墨發(fā)展。

      目前，制造高檔水性油墨基本上都是以水性丙烯酸改性樹(shù)脂作為連結(jié)料，其光澤、耐候性和耐水性等方面均具有顯著的優(yōu)勢(shì)，雖然在塑料軟包裝上的附著力有所提高，但是在印刷品的光澤和耐化學(xué)品性能方面仍不夠好，時(shí)常會(huì)發(fā)生高溫發(fā)黏和低溫發(fā)脆的現(xiàn)象。WPU 樹(shù)脂具有極好的耐磨性、耐溶劑性，其應(yīng)用性能具有較廣泛的可調(diào)性，具有突出的力學(xué)性能，其印刷品具有良好的耐熱性和高光澤研究在過(guò)去工作的基礎(chǔ)上 進(jìn)一步研究水性聚氨酯連結(jié)料在油墨中的應(yīng)用，為制備高性能水性聚氨酯油墨奠定研究基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1  水性聚氨酯油墨連結(jié)料的制備

      將真空脫水后的 CMA － 244 和 2，4 － TDI 按一定計(jì)量比加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的 250 mL 三口燒瓶中，混合均勻，85 反應(yīng) 2 h 后，加入 DMPA 和 TMP 進(jìn)行擴(kuò)鏈料 PUIV反應(yīng)，待—NCO含量達(dá)到理論計(jì)算值時(shí)降溫至 50度，加入環(huán)氧樹(shù)脂保溫反應(yīng) 1. 5 h，用丙酮調(diào)節(jié)黏度，直到—NCO含量不再發(fā)生變化。待樹(shù)脂降至室溫加入計(jì)量 TEA 中和，在高速攪拌下加入計(jì)量乙二胺反應(yīng)，并加入去離子水乳化 10min，減壓脫除丙酮，即得固含量為 35% 的泛藍(lán)光連結(jié)PUIV－1，PUIV－2 為未經(jīng)環(huán)氧樹(shù)脂改性的水性聚氨酯連結(jié)料。實(shí)驗(yàn)原理如圖 1 所示。

1.2  水性聚氨酯連結(jié)料涂膜的制備

      將PUIV－1 和PUIV－2分別在聚四氟乙烯板上流延成膜，室溫放置2h后放入真空干燥箱中，25度下保溫5h，制備厚度約為 1 mm 的膜。

1.3  水性聚氨酯油墨的配制

      將色料、助劑及分散劑用砂磨機(jī)進(jìn)行研磨后得到漿料，再加入水性聚氨酯連結(jié)料進(jìn)行研磨攪拌出料，即得水性聚氨酯油墨。

1.4  分析測(cè)試

      紅外表征: 用美國(guó) Nicolet 510P 型紅外光譜儀測(cè)定 ( KBr 鹽片壓膜法) ，測(cè)試樣品前用索氏提取器進(jìn)行抽提。

      差示掃描量熱法: 采用日本 NETZSOH － DSC204 型示差掃描量熱儀測(cè)試，測(cè)試范圍為－ 40 ～ 100度，試樣質(zhì)量 8 ～ 12 mg，在液氮保護(hù)下樣品被冷卻到－40度，然后以10 度/min 的升溫速率加熱，測(cè)試其 DSC 曲線。

      粒徑大小及分布分析: 將PUIV－1 和 PUIV－2 用水稀釋至一定濃度后，用 Zetasizer 3000 HSA ( 英國(guó) MALVERN 公司) 粒度儀測(cè)定分散體粒徑的大小。激光波長(zhǎng) 633 nm，測(cè)量溫度為25度。

      熱重分析: 用 STA449C 熱重分析儀 ( 德國(guó) NETZSCH － Gerate ball 公司) 測(cè)試涂膜的熱穩(wěn)定性。升溫范圍為室溫 ～ 600度，升溫速度 10度/min，N2 氛圍。

      黏度測(cè)定: 按 GB /T 1723—1993 使用 3# 察恩杯。

      附著力測(cè)定: 使用 3M 膠帶采用“劃格法”:1，最差; 2，差; 3，一般; 4，良; 5，優(yōu)。

      耐蒸煮性測(cè)試: 將干燥后的試樣涂膜浸入沸水中煮15min，取出后與另一保留試樣作比較，檢查涂膜是否有變形和變色等現(xiàn)象。

      初干性測(cè)試: 取一定量的被測(cè)墨樣，滴在細(xì)度刮板儀100μm處。用刮板迅速刮下并同時(shí)打開(kāi)秒表時(shí)。待 30 s 時(shí)將刮樣紙邊緣對(duì)準(zhǔn)刮板零刻度處，并平貼到凹槽上，用手掌速壓下，揭開(kāi)紙張，測(cè)量未沾上墨跡的長(zhǎng)度，單位為 mm。檢測(cè)的環(huán)境條件是: 環(huán)境溫度: ( 20± 1)度，相對(duì)濕度: ( 65± 5) % 。

      基墨分散使用 SBM － T 籃式砂磨機(jī); 油墨分散使用機(jī)械攪拌器; 打樣使用 IGT － F1 型印刷適性儀; 初干性、徹干性測(cè)量使用刮板細(xì)度計(jì)。

2 結(jié)果與討論

2.1  水性油墨連結(jié)料的紅外光譜分析

      圖 2 為 PUIV － 1 的紅外譜圖。

      由圖 2 可見(jiàn)，3 291 cm － 1  為 N—H 伸 縮 振 動(dòng) 吸 收 峰，1 703 cm 為 CONH 的 C=O 伸縮振動(dòng)峰 1 535 cm 處為 CONH 的N—H變形振動(dòng)峰，以上 3 個(gè)峰是聚氨酯中氨基甲酸酯的特征振動(dòng)峰，說(shuō)明所合成的物質(zhì)中確實(shí)有氨基甲酸酯生成。2 929 cm 為C—H 的非伸縮振動(dòng)吸收峰 2 864 cm 為C—H對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 219 cm -1為C—N伸縮振動(dòng)吸收峰，1 100 cm － 1 為 C—O—C 吸收峰，1 595 cm － 1 為苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)吸收峰?！狽CO吸收特征峰在2 200 ～ 2 300 cm － 1 ，譜圖中無(wú)吸收峰，說(shuō)明—NCO完全反應(yīng)，合成了水性聚氨酯結(jié)構(gòu)油墨連結(jié)料 。

2.2  Tg 分析

      水性油墨連結(jié)料 PUIV － 1 和 PUIV － 2 的 DSC 曲線見(jiàn)圖 3。

      由圖 3 中 2 條曲線可看出一個(gè)明顯的臺(tái)階，對(duì)應(yīng)于 2 種涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變。未添加環(huán)氧樹(shù)脂改性的 PUIV － 2 涂膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 50. 3 ，環(huán)氧樹(shù)脂改性的 PUIV － 1 涂膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 58. 6 。因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂改性增大了涂膜交聯(lián)度，高聚物的自由體積減少，分子鏈的活動(dòng)受到約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間的平均鏈長(zhǎng)變小，所以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高 。DSC 分析中未發(fā)現(xiàn) 2 個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程 可說(shuō)明 PUIV － 1 是一種無(wú)定型的均相共聚物，分子鏈中的硬段和軟段具有很好的相容性。

2.3  粒徑分布分析

      分別對(duì)水性聚氨酯連結(jié)料 PUIV － 1 和 PUIV － 2 進(jìn)行粒徑分析，結(jié)果見(jiàn)圖 4 和圖 5。

      由圖 4 和圖 5 可知，PUIV － 1 的平均粒徑與 PUIV － 2 相近，但 PUIV － 1 粒徑分布略寬，這是由于環(huán)氧樹(shù)脂的復(fù)合所致。因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂改性即增加了分子中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，硬段含量增大，在親水基團(tuán)含量不變的情況下，乳液外觀由清透變?yōu)槲⑼福皆龃?，黏度增大。但環(huán)氧樹(shù)脂添加量不是越多越好，引入過(guò)多的環(huán)氧樹(shù)脂會(huì)提高反應(yīng)體系的平均官能度，引起聚合物體系黏度迅速增大，反應(yīng)過(guò)程穩(wěn)定性下降，影響聚氨酯乳液的外觀和貯存穩(wěn)定性。

2.4  熱失質(zhì)量分析

      不同環(huán)氧樹(shù)脂含量聚氨酯樹(shù)脂的 TG 曲線見(jiàn)圖 6。

      從圖 6 可知，所有試樣的 TG 曲線普遍存在 3 個(gè)熱失質(zhì)量區(qū)( 200 ～ 260、260 ～ 310和 420 ～ 440 ) 。在 310 ～420范圍內(nèi)的平臺(tái)表現(xiàn)為軟段區(qū)內(nèi)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)貢獻(xiàn)，與未添加環(huán)氧樹(shù)脂改性的樣品 PUIV － 2 相比較，經(jīng)過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂改性的水性聚氨酯 PUIV － 1 表現(xiàn)出好的熱穩(wěn)定性。本研究用高支化度多羥基化合物———環(huán)氧樹(shù)脂中的仲羥基與聚氨酯分子中的異氰酸酯反應(yīng)將環(huán)氧樹(shù)脂引入聚氨酯大分子中形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，達(dá)到改性目的。實(shí)驗(yàn)用環(huán)氧樹(shù)脂改性聚氨酯，最后加入胺類擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈，體系化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜，副反應(yīng)繁多，涉及環(huán)氧基與羥基的醚化反應(yīng)、環(huán)氧基與羧基的酯化反應(yīng)、環(huán)氧基與胺的加成反應(yīng)、胺與羧酸的酰胺化反應(yīng)和異氰酸酯與羥基的氨酯化反應(yīng)等。最后一步加入胺類擴(kuò)鏈劑與異氰酸酯基反應(yīng)實(shí)現(xiàn)擴(kuò)鏈，此時(shí)體系中不僅含有未反應(yīng)完全的異氰酸酯基，還有與—NH2 反應(yīng)活性極高的環(huán)氧基，胺類擴(kuò)鏈劑會(huì)使環(huán)氧基發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，使分子進(jìn)一步產(chǎn)生交聯(lián)，同時(shí)還有—COOH等基團(tuán)也會(huì)參與反應(yīng) 。多重反應(yīng)使得水性聚氨酯連結(jié)料交聯(lián)度增大，耐熱性提高。

2. 5  水性聚氨酯油墨性能測(cè)試

      按照相應(yīng)的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，在高速研磨分散的前提下，將水性油墨連結(jié)料 PUIV － 1 和 PUIV － 2 配制成品紅色油墨進(jìn)行檢。與水性丙烯酸連結(jié)料進(jìn)行比較，2 種油墨的粒徑均在? 5 μm以內(nèi)，水性油墨連結(jié)料 PUIV － 1 的各項(xiàng)基本性能優(yōu)于所使用的水性丙烯酸連結(jié)料，測(cè)試指標(biāo)如表 1 所示。

3 結(jié) 語(yǔ)

      環(huán)氧樹(shù)脂改性合成了水性聚氨酯油墨連結(jié)料 PUIV － 1，通過(guò)紅外、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和粒徑分析，測(cè)試了水性聚氨酯油墨連結(jié)料 PUIV － 1、PUIV － 2 和水性丙烯酸連結(jié)料的性能，通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)水性油墨連結(jié)料 PUIV － 1 的各項(xiàng)基本性能優(yōu)于所使用的水性丙烯酸連結(jié)料。

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