水性聚氨酯作為一種綠色環(huán)保材料，廣泛應(yīng)用于紡織工業(yè)、木材加工、皮革涂飾、汽車行業(yè)等領(lǐng)域 而涉及的領(lǐng)域都存在易燃的風(fēng)險，如果水性聚氨酯具備一定的阻燃特性，就可以保護基材，降低材料表面燃燒速率甚至燃燒自熄，能及時發(fā)現(xiàn)并防止大面積火災(zāi)的發(fā)生和擴大，從而保護人們的人身財產(chǎn)安全。所以，對水性聚氨酯進行阻燃化處理，讓它更好地應(yīng)用于各個領(lǐng)域，是水性聚氨酯材料功能化的發(fā)展方向之一，也是未來高分子材料集多種功能于一體的趨勢 。傳統(tǒng)高分子材料的阻燃處理常常使用含鹵阻燃劑，由于含鹵阻燃劑在燃燒過程中會放出使人窒息甚至死亡的有毒氣體氯化氫、溴化氫等 故正逐步被環(huán)保型阻燃劑所取代 。在考慮環(huán)保性及安全性等要求下，硼系阻燃劑作為環(huán)保型阻燃劑的重要品種，已經(jīng)引起人們的關(guān)注和重視。

      本研究選用分子結(jié)構(gòu)中含有硼元素( B) 的反應(yīng)型阻燃劑硼酚醛( FB) 來制備阻燃水性聚氨酯。硼酚醛樹脂( FB) 是在酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)中引人硼元素，形成含有硼的三維交聯(lián)。網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，與普通酚醛樹脂相比，有更多的優(yōu)良性能硼酚醛中含有硼酯鍵，其鍵能遠大于醚鍵，從而提高了樹脂的耐熱性，而且由于硼原子的存在，樹脂在裂解過程中可以形成具有致密結(jié)構(gòu)的玻璃碳，這種玻璃碳能有效地阻止氧氣進入，抑制樹脂的進一步燃燒，以提高阻燃性能; 隨著硼化合物的加入，在高溫條件下，可以在樹脂表面生成致密的玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)層，研究認為這層玻璃態(tài)物質(zhì)為氧化硼，可有效阻止氧氣等可燃性氣體進入材料內(nèi)部，從而阻止材料的進一步燃燒，因此，樹脂的高溫穩(wěn)定性得到很大提高。

1 實驗部分

1.1  實驗原料
      探異佛爾酮二異氰酸酯( IPDI) : 工業(yè)級，拜耳公司; 聚醚多元醇( N － 210，Mn = 1 000) : 工業(yè)級，南京金陵石化總公司，使用前在 120 真空條件下脫水 2 h; 硼酚醛( FB) : 工業(yè)級，蚌埠天宇高溫樹脂材料有限公司，使用前進行適當(dāng)粉碎，然后用丙酮溶解; 二羥甲基丙酸( DMPA) 、1，4 － 丁二醇( BDO) 、三羥甲基丙烷( TMP) : 分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司; 丙酮(AC) 、辛酸亞錫( T － 9) 、二丁基二月桂酸錫( T － 12) 、三乙胺(TEA) : 分析純，上海市國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2  水性聚氨酯的合成工藝

      在干燥氮氣保護下，在裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌槳的250 mL 四口瓶中加入 IPDI、脫水后的 N － 210，在 90 下反應(yīng) 2 h; 降溫至 60 ，加入計量的 DMPA、BDO、TMP 及 FB 丙酮液，然后加入幾滴 T － 9、T － 12 反應(yīng) 5 h，其間加入適量丙酮調(diào)節(jié)黏度; 在該反應(yīng)過程中，每隔 30 min 取樣檢測殘留異氰酸根含量，反應(yīng)至異氰酸根含量不再變化。降溫至 30 以下，加入少量丙酮調(diào)整黏度，加入 TEA 中和 3 min，然后加水乳化分散 3 min，減壓蒸餾脫除反應(yīng)過程中加入的丙酮，備用。合成路線見圖 1，樣品組成見表 1。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能表征

1.3. 1 —NCO 含量的測定
  按照 GB /T 3186—1988 標(biāo)準(zhǔn)，取適量聚氨酯預(yù)聚體樣品，用二正丁胺 － 鹽酸滴定法測定反應(yīng)過程中的—NCO的含量。


1.3. 2 涂膜制備
  將制備好的乳液澆在聚四氟乙烯板上，室溫下自然干燥 1周成膜，將該膜置于 60   真空干燥箱烘至樣品質(zhì)量不再發(fā)生明顯變化，待用。

1. 3. 3  乳液穩(wěn)定性測試
      采用中佳高速離心機( KDC － 16H 型，科大創(chuàng)新股份有限公司中佳分公司 ) ，在室溫、轉(zhuǎn)速 3 000 r /min 條件下，離心15 min后，以得到的沉淀量來判斷乳液 6 個月的貯存穩(wěn)定性( 離心后無沉淀，貯存穩(wěn)定性大于 6 個月，否則小于 6 個月) 。

1. 3. 4  乳液粒徑測試
      采用 Zeta size3000HS 型粒度儀( 美國貝克曼公司) 測試，將乳液稀釋( 質(zhì)量分數(shù)為 0. 3% ) ，檢測角度為 90°，測試溫度為 25   ，激光波長為 532 nm。

1.3. 5  紅外光譜測試
      采用 Nexus － 870 型紅外光譜儀( 美國 Nicolet 儀器公司) ，在室溫條件下，用直徑為 0. 5 mm 銅絲制成的直徑為 3 mm 的銅圈，沾取少量聚氨酯乳液，成膜、真空干燥后進行紅外測試，測試范圍: 4 000 ～ 400 cm － 1 ; 采樣點數(shù) 32; 分辨率 2 cm － 1 。

1.3. 6  熱重分析
      采用同步熱分析儀( 449F3，德國耐馳公司) 對樣品進行測試，溫度范圍為 20 ～ 800 ，升溫速率為 20 /min，氮氣氣氛，樣品質(zhì)量: 7 ～ 10 mg。

1.3. 7  極限氧指數(shù)測試
  采用氧指數(shù)儀型江寧儀器分析公司行測試，按 ASTM D2863 標(biāo)準(zhǔn)，將涂膜制成長寬厚分別為100 mm × 6. 5 mm × 3 mm 的形狀后測試。

1. 3. 8 UL － 94 垂直燃燒測試
  采用水平垂直燃燒測定儀( CZF － 3 型，江寧儀器分析公司) 對樣品進行測試，按 GB 2408—80 標(biāo)準(zhǔn)，將聚氨酯涂膜制成長寬厚分別為 100 mm × 12. 7 mm × 3 mm 的形狀后測試。

1. 3. 9  微型燃燒量熱測試( MCC)
  采用微型燃燒量熱儀( MCC － 2 型，美國 Govmark 公司) ，取樣品 5 mg，在氮氣氛圍下，升溫范圍為 100 ～ 650   ，升溫速率為1/s，將裂解氣體同氧氣混合后，送入 900   的燃燒室進行測試。

2 結(jié)果與討論


2. 1 紅外光譜分析

圖 2 為樣品的紅外光譜圖。

      由 FB 的紅外譜圖得知，3600 ～ 3250 cm － 1 為硼酚醛樹脂主鏈上的羥基吸收峰，1600 cm － 1 、1 500 cm － 1 及756 cm － 1酚醛樹脂主鏈中苯環(huán)及其取代情況的特征吸收峰，1 380 cm － 1。在 FBPU0 曲線中，3 345 cm是硼氧鍵的特征吸收峰為氨基的特征吸收峰，3465 cm － 1 處羥基峰和2 275 cm － 1 處異氰酸根峰消失，1 730 cm － 1 處為 CO 基伸縮振動吸收峰，1540 cm－ 1，處為N—H的彎曲振動峰 以及1 100為C—O—C的吸收峰，說明羥基與異氰酸根反應(yīng)生成了氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)。FBWU3 曲線中的756 cm － 1 出現(xiàn)苯環(huán)鄰位取代的特征吸收峰，1600 cm － 1 、1500 cm － 1 處出現(xiàn)苯環(huán)骨架振動峰，說明有硼酚醛引入到聚氨酯鏈上。

2. 2  FB 含量對 WPU 乳液性能的影響
，
      表 2 為 FB 含量對 WPU 乳液性能的影響 圖 3 為 FB 含量對 PU 乳液粒徑的影響。

      

      由表 2 和圖 3 可知，隨著硼酚醛樹脂添加量的增加，乳液外觀由半透明變?yōu)椴煌该?，乳液粒徑也逐漸增大。當(dāng)硼酚醛含量增加到 12% 時，放置后有沉淀，貯存穩(wěn)定性下降?？赡苁且驗? 硼酚醛樹脂含有剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)，在乳化剪切中，剛性基團會阻礙分子中疏水長鏈結(jié)構(gòu)的蜷縮成核，從而造成乳膠粒徑增大; 其次，硼酚醛樹脂通過含有的多羥基結(jié)構(gòu)與異氰酸酯反應(yīng)引入到聚氨酯主鏈上，使得聚氨酯的相對分子質(zhì)量增大，預(yù)聚體成鹽后分散于水中形成膠粒的體積也會增加，乳液粒徑增大。隨著硼酚醛樹脂含量的增加，未參與反應(yīng)的部分樹脂在乳化過程中被乳膠粒子乳化包裹，在長期放置過程中，較大粒子相互碰撞，乳液變得不穩(wěn)定，當(dāng)硼酚醛含量增大到 12%時，乳液放置后底部便有沉淀出現(xiàn)。

2. 3 涂膜熱重分析

      圖 4( a) 、( b) 分別為不同硼酚醛樹脂含量的涂膜 TG 和DTG 曲線。表 3 為 FB 含量對涂膜熱分解的影響。

      分解溫度比 FBPU3 和 FBPU5 的熱分解溫度要高。聚氨酯屬于嵌段聚合物，軟硬段微相分離，通常硬段較軟段先分解，軟段要比硬段的最大熱分解溫度高，在本實驗中，軟硬段的最大熱分解溫度不明顯，只在 340 處出現(xiàn)比較明顯的峰，經(jīng)過硼酚醛改性后的樹脂熱分解發(fā)生較大變化，最大熱分解出現(xiàn) 3個峰。由表 3 可以看出，引入硼酚醛降低了開始分解溫度，這是由于硼酚醛受熱后脫水固化，是酚醛樹脂膨脹發(fā)泡的主要，發(fā)泡層可以起到隔熱作用，隨著溫度的進一步升高，階段改性后的聚氨酯樹脂在 340 后的熱穩(wěn)定性要明顯高于未改性的，這是由于酚醛樹脂含有多苯基結(jié)構(gòu)，燃燒時可縮合成芳構(gòu)型炭，產(chǎn)生的可燃性氣體少，阻燃性能高于一般聚氨酯，而硼改性的酚醛樹脂由于硼氧鍵的鍵能較高，對于提高聚氨酯的熱穩(wěn)定性有很大幫助，聚合物 700 時的殘?zhí)柯室灿?0. 2%提高到 14. 8% ，而殘?zhí)苛康奶岣呖梢杂行岣呔郯滨ネ磕ぷ枞夹阅堋?br />
2. 4  涂膜微型燃燒量熱分析

      表 4 和圖 5 是預(yù)聚體中不同 FB 含量的 PU 涂膜的 MCC結(jié)果。

      從表 4 和圖 5 可以看出，硼酚醛阻燃改性的 PU 涂膜的熱釋放量和總熱釋放量均比未經(jīng)過改性的 PU 涂膜要低很多。隨著預(yù)聚體中 FB 含量的增加，聚氨酯涂膜的放熱高峰有所降低，未改性的 PU 膠膜的放熱高峰為 375. 5 W /g，經(jīng)過硼酚醛改性的且 FB 含量在預(yù)聚體中的質(zhì)量分數(shù)為 10% 的聚氨酯涂膜，其放熱 高 峰 為 270. 3 W /g，改 性 過 的 PU 熱 釋 放 量270J / ( g?K) 比未改性的 376 J / ( g?K) 也低很多?？梢娕鸱尤┑募尤雽档途郯滨サ臒後尫潘俾市Ч黠@。一方面，酚醛樹脂具有較高的耐高溫和耐燃性，其多芳基結(jié)構(gòu)在燃燒時可形成芳構(gòu)型炭，減少可燃性氣體的產(chǎn)生; 另一方面，由于硼原子的存在，樹脂在裂解過程中可以形成具有致密結(jié)構(gòu)的玻璃碳，能有效阻止氧氣進入，抑制樹脂的進一步燃燒，熱釋放速率降低，總熱釋放量也降低，阻燃性能得到提高。

2. 5 涂膜極限氧指數(shù)及垂直燃燒分析

      極限氧指數(shù)( LOI) 是指在規(guī)定條件下，樣品材料在氧氣、氮氣混合氣流中，維持平穩(wěn)燃燒需要的最低氧含量，它反映了材料燃燒的難易程度，是衡量材料阻燃性能的一個重要指標(biāo)， LOI 越低，表明材料越容易燃燒，LOI 越高，表明材料越難燃燒。FB 含量對涂膜極限氧指數(shù)的影響見圖 6 和表 5。

      從圖 6 可以看出，PU 涂膜的 LOI 隨 FB 含量的增加而增加。未經(jīng)過改性的 PU 涂膜的 LOI 僅為 19% ，屬于易燃材料，而當(dāng) FB 含量為 10% 時，聚氨酯涂膜的 LOI 達到了 29% ，屬于難燃材料。當(dāng) FB 添加量小于 6% 時，PU 涂膜的 LOI 增大的比較迅速。這主要是因為 PU 涂膜在燃燒過程中，引入的硼酚醛可形成芳構(gòu)型炭，這種炭層有利于減少可燃性氣體的產(chǎn)生; 而且由于硼原子的存在，樹脂在裂解過程中可以形成具有致密結(jié)構(gòu)的玻璃碳，覆蓋在聚合物的表面，中斷了燃燒連鎖反應(yīng)的進行，減緩了材料的燃燒速率，從而有效地抑制了燃燒反應(yīng)。隨著硼酚醛樹脂含量的增加，成炭量隨之增加，增厚的炭層可有效保護內(nèi)部聚合物，樹脂燃燒需要的氧氣含量就會相應(yīng)增加，LOI 增大。另外，當(dāng) FB 的含量高于 10% 時，聚氨酯乳液開始不穩(wěn)定，制備的涂膜也有裂紋。

      從表 5 可以得知，當(dāng) FB 的含量大于 2% 時，樣品在燃燒過程中無煙，當(dāng) FB 含量達到 6% 時，樣品的阻燃級別都能夠達到 UL － 94V － 1 級別，屬于較高的阻燃級別，而未改性的聚氨酯涂膜則不能通過測試，與前面的 LOI 測試的結(jié)果相一致，證明 FB 對提高聚氨酯材料的阻燃性能有很大幫助，從而為聚氨酯的功能性阻燃應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

3 結(jié) 語

      采用硼酚醛樹脂作為阻燃改性劑，以化學(xué)反應(yīng)方式接入到聚氨酯鏈上，制備出一系列穩(wěn)定的硼酚醛改性的水性聚氨酯。

      (1) 紅外光譜分析可知，苯環(huán)骨架振動峰和苯環(huán)對位取代特征峰的出現(xiàn)，說明硼酚醛樹脂接到聚氨酯鏈上。

      (2) 隨著硼酚醛樹脂含量的增加，乳液外觀由半透明變?yōu)椴煌该鳎橐毫揭仓饾u增大; 當(dāng) FB 的含量小于 12% 時，乳液有較高的穩(wěn)定性。

      (3) 隨著硼酚醛樹脂含量的增加，涂膜熱穩(wěn)定性增強，殘?zhí)柯室苍黾用黠@，改性聚氨酯的熱釋放速率降低，總熱釋放量降低，極限氧指數(shù)增大，阻燃性能得到提高; 當(dāng) FB 含量為 10%時，改性聚氨酯的氧指數(shù)為 29% ，垂直燃燒測試結(jié)果顯示聚氨酯的阻燃性能已達到 UL － 94V － 1 級。

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