水性聚氨酯的研究，所用的原料大都是 TDI，其耐候性差，容易黃變，不適用于要求耐黃變的地方使用。其制備的方法多采用自乳化法，即在聚合物大分子鏈上引人適量的親水基團(tuán)。正是這些親水基團(tuán)的存在使得其在耐水、耐溶劑性、固含量及力學(xué)性能方面表現(xiàn)較差，而有待改進(jìn)。為提高水性聚氨酯的性能，我們在采用脂肪族的二異氰酸酯(IPDI)和聚醚二元醇為主要原料的基礎(chǔ)上，添加適量的聚醚三元醇而制得內(nèi)交聯(lián)型的水性聚氨酯，并對其影響乳液性能的一些因素進(jìn)行了分析。

1 實驗部分

1.1 IPDI型水性聚氨酯乳液的制備

1.1.1 預(yù)聚體的合成

      將聚醚2020和3050裝入四口瓶中，升溫到120℃時開始真空脫水，使其中的含水量低于 0.5%。降溫到60℃時緩慢加入IPDI(控制反應(yīng)溫度不超過100 ℃)。在 80℃下保溫 1 h，制成含游離異氰酸脂基的預(yù)聚物。

1.1.2 預(yù)聚體的擴(kuò)鏈

      在預(yù)聚物中緩慢滴加一縮二乙二醇，繼續(xù)在80 ℃保溫2~3 h，將擴(kuò)鏈后的預(yù)聚物降溫至50℃。分析其異氰酸脂基的含量。然后加酒石酸丙酮溶液，升溫至 55~60℃，回流保溫 1 h，然后加丙酮稀釋，降低黏度。

1.1.3 高聚物的中和及乳化

將高聚物冷卻至室溫，慢慢加入三乙胺丙酮溶液，攪拌均勻后，在室溫下，在高速攪拌(約400~500 r/min)中緩慢加入蒸餾水，制成乳狀液。

1.1.4 除去溶劑

      將液體放入蒸餾裝置中，攪拌，升溫到50~60℃時開始抽真空(真空度為410~460?133.322 Pa)，蒸出丙酮，用瓶子裝好。即得乳白色的水性聚氨酯乳液。

 1.2 性能測試

      紅外光譜：將乳液倒入塑料模板內(nèi)，流延成膜。室溫干燥 24 h 后，在 60℃干燥 4 h，制得薄膜，用紅外光譜儀進(jìn)行測試。

      力學(xué)性能：將樣品制成 20mm ?80mm ?1mm 的試樣，室溫干燥24 h，60℃干燥4 h，在萬能性能測試機(jī)上測試。拉伸速度 100 mm/min。

      異氰酸根含量的測定：以甲苯為溶劑溶解試樣，采用二正丁胺法，測定預(yù)聚體中的 NCO 基團(tuán)含量，并選用異丙醇作為溶劑，溴甲酚綠作為指示劑。

      吸水率的測定 ：將涂膜截成 30mm?30mm 大小，在 25℃下浸入自來水中，24 h后觀察其浸入前后質(zhì)量變化。吸水率R%=[(m2-m1) /m1]?100%。其中， m1 和 m2 分別為浸入前后涂膜的質(zhì)量。

      粒度測定 ：將乳液稀釋到一定濃度，用KQ-50B型超聲波清洗器震蕩清洗10 min，然后用歐美克激光粒度儀 LS-800 測定乳液粒徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度和時間對異氰酸根含量的影響

      反應(yīng)溫度是預(yù)聚體合成中的一個重要影響因素，溫度升高，異氰酸酯與聚醚的反應(yīng)速度加快。但是溫度過高，異氰酸酯基與氨基甲酸酯或脲鍵反應(yīng)，產(chǎn)生交聯(lián)鍵，使分散變得不容易，從而得不到乳液。由于在本實驗中選用的二異氰酸酯為IPDI，其活性相對較低，在初聚時的溫度可以較高。在實驗中，分別選取了 70℃、80℃、90℃三種溫度，用二正丁胺法測定預(yù)聚體中 NCO 的百分含量隨時間的變化情況，得到如下的關(guān)系圖。

      從圖 1 中可以看出，反應(yīng)溫度為 90℃時 NCO 的含量減少得很快，反應(yīng)較難控制。而當(dāng)溫度為 70℃ 時，反應(yīng)的時間較長。故應(yīng)采用 80℃且反應(yīng)時間一般為 3 個小時為宜。

2.2 涂膜的紅外光譜分析

      將合成的乳液涂膜做紅外光譜分析，得到如下紅外光譜圖。

      從圖2中可以看出，波數(shù)2269 cm-1處無特征峰說明體系中無— NCO 基剩余 ；在 1601.1 cm-1 處有吸收峰，這是羰基的 C=O 振動峰，說明合成的水性聚氨酯已經(jīng)成功地引入親水性基團(tuán)— C O O H 。在 3307.6 cm-1 處有吸收峰，這是脲基氫鍵化— N— H 的特征峰，說明有脲基生成。

2.3 n(NCO)/n(OH)的不同比值對乳液的穩(wěn)定性及涂膜的力學(xué)性能的影響

2.3.1 對乳液穩(wěn)定性的影響

      n(NCO)/n(OH)(總)的比值對水性聚氨酯乳液的穩(wěn)定性有很大的影響，表1是不同的n(NCO) /n(OH)(總)對水性聚氨酯的乳液的穩(wěn)定情況的影響。

      從表1可以看出，在其他條件不變的前提下，預(yù)聚物中n(NCO)/n(OH)比值越大時，乳液的穩(wěn)定性越差。

2.3.2 對膠膜的力學(xué)性能的影響

      膠膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率是表征產(chǎn)品性能好壞的一個重要指標(biāo)，在眾多因素中 NCO/OH 是其中最關(guān)鍵的因素。圖3是不同的n(NCO)/n(OH)的比，所制得的膠膜的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率的關(guān)系。

      從圖 3 可以看出，隨著 NCO/OH 比值的增大，膠膜的拉伸強(qiáng)度也增大。這是因為 NCO/OH 比值的增大，相當(dāng)于硬段含量的提高，使膠膜的拉伸強(qiáng)度增大。但對于斷裂伸長率卻正好相反，隨著 NCO/OH 的增加，斷裂伸長率變小。這也是由于隨著 NCO/OH 的增加，膠膜的硬度變大，故斷裂伸長率變小。

2.4 酒石酸用量對水性聚氨酯的影響

2.4.1 酒石酸用量對乳液的外觀、穩(wěn)定性、固含量的影響

      酒石酸作為在水性聚氨酯中引入的親水組分，其用量對乳液的外觀、穩(wěn)定性、固含量等有重要的影響 (見表2)。

      由表 2 可以看出，隨著酒石酸用量的增加，乳液的穩(wěn)定性也逐漸增加。這是由于酒石酸作為親水組分，成鹽后與水形成水合層分布在乳液粒子的表面，當(dāng)用量增加時，這種包覆作用就越明顯，乳液粒徑就越小，穩(wěn)定性就增加。其固含量也隨著酒石酸用量的增加而增加。

2.4.2 酒石酸用量對乳液的平均粒徑的影響

      對酒石酸用量分別為 2%、3%、4% 和 5% 的乳液分別作粒徑分析，得圖 4。

      從圖 4 可以看出，隨著酒石酸用量的增多，乳液的平均粒徑明顯減小。說明酒石酸用量對乳液粒徑卻有影響。

2.4.3 酒石酸用量對膠膜力學(xué)性能的影響

      酒石酸的用量對膠膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均有影響，如圖 5 所示。

      從圖 5 可以看出，在酒石酸用量較少時，涂膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都隨著酒石酸用量的增加而增強(qiáng)。這是由于酒石酸用量較少時，乳液的粒徑較大，導(dǎo)致涂膜不均勻，力學(xué)性能變差；酒石酸用量的增加，使乳液的粒徑變小，故涂膜的力學(xué)性能隨著酒石酸用量的增加而變好 ；但當(dāng)用量再增加時，其力學(xué)性能卻變差。

2.5三乙胺用量對水性聚氨酯的影響

      三乙胺的用量，即乳液的中和度，對水性聚氨酯的外觀、貯存穩(wěn)定性、耐水性均有影響 (見表3)。

      從表 3 可以看出，三乙胺的用量對乳液的穩(wěn)定性有較大的影響。這是因為我們引入的— COOH，未被中和成鹽時，其親水性較弱，在水中不易分散。只有當(dāng)中和成季銨鹽離子時才具有較強(qiáng)的親水性。從表 3 可以看出，當(dāng) pH 值小于 7 即乳液成酸性時，乳液很不穩(wěn)定，容易凝聚。因此，中和度一般應(yīng)等于 7 或略微大于 7。從表 3 還可以看出，隨著中和度的提高，其吸水率也逐漸增加，這是因為隨中和度的提高，活性的離子數(shù)目相應(yīng)增多，吸水離子數(shù)目也增多。故吸水率增加。


3 結(jié)論

      (1)在預(yù)聚反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度應(yīng)為80℃，且反應(yīng)時間為 3 小時左右為宜。

      (2)n(NCO)/n(OH)(總)的比值為4.2時，乳液的外觀、穩(wěn)定性、力學(xué)性能較好。

      (3)酒石酸的用量占樹脂總量的 4% 時，其外觀、穩(wěn)定性、固含量、粒徑及力學(xué)性能表現(xiàn)較好。

      (4)用三乙胺為中和劑時，其乳液的 pH 值為7或略大于 7 時為宜。

聯(lián)系我們

合肥恒天新材料科技有限公司

手機(jī)：138-0569-8771（何經(jīng)理）

電話：86-0551-68103252

傳真：86-0551-68103253

郵箱：hengtian_hwh@163.com

地址：安徽省合肥市經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)蓬萊路與湯口路交口意大利工業(yè)園鑫云泰B座