1 水性聚氨酯自乳化過(guò)程中的相反轉(zhuǎn)

      向含少量減黏溶劑的多嵌段聚氨酯離聚體中添加水, 可制成聚氨酯水分散液 , 此過(guò)程中發(fā)生了相反轉(zhuǎn), 即從水 / 油體系變?yōu)橛?/ 水體系。聚氨酯加水乳化的相反轉(zhuǎn)過(guò)程分為三個(gè)段。第一階段, 隨著水的不斷加入 , 水進(jìn)入“ 無(wú)序 ”微 離子點(diǎn)陣內(nèi)部, 使其完全分離 , 同時(shí)疏水鏈段部分相互聚集形成分散相粒子。第二階段, 水進(jìn)入“有序”微離子點(diǎn)陣內(nèi)部 , 導(dǎo)致“ 有序 ”微 離子點(diǎn)陣的離解, 而分散相顆粒繼續(xù)聚集長(zhǎng)大。第三階段,“有序”微離子點(diǎn)陣完全離解, 體系發(fā)生相反轉(zhuǎn), 體系成為水包油( O/W) 的水基微乳液并穩(wěn)定存在。

      相反轉(zhuǎn)過(guò)程中電導(dǎo)率、黏度和表面張力發(fā)生變化, 在開(kāi)始滴加水的階段, 電導(dǎo)率升高, 開(kāi)始發(fā)生相反轉(zhuǎn)后電導(dǎo)率降低, 相反轉(zhuǎn)完成后電導(dǎo)率又上升, 最后保持不變。相反轉(zhuǎn)前水的加入使黏度增加, 相反轉(zhuǎn)后使黏度下降。加水開(kāi)始階段, 隨著水的不斷加入, 體系的表面張力迅速增長(zhǎng), 最后趨向于水的表面張力。

2 影響相反轉(zhuǎn)的主要因素

2.1 二元醇的種類(lèi)和分子量的影響

      在相同的硬段含量下, 聚醚型聚氨酯硬段的結(jié)晶程度要高于聚酯型, 聚醚型的軟、硬段極性相差較大, 氫鍵主要由硬段間形成 , 促進(jìn)了硬段的結(jié)晶, 有利于形成微離子聚集區(qū) ; 而聚酯型的軟段含有酯基 , 可以和硬段形成氫鍵 , 阻礙了硬段結(jié)晶的形成 , 微離子的聚集程度也相對(duì)較低。因而聚醚體系微相分離程度較高, 更加規(guī)則的相疇結(jié)構(gòu)約束了分子鏈的運(yùn)動(dòng), 不利于相轉(zhuǎn)變的發(fā)生。因此在其它條件相同時(shí), 聚酯體系的相轉(zhuǎn)變較早。

      在其它條件相同時(shí), 二元醇的分子量越高,相轉(zhuǎn)變點(diǎn)就越滯后, 相轉(zhuǎn)變發(fā)生時(shí)所需的水含量越大。二元醇分子量的增大必然導(dǎo)致預(yù)聚物分子量的增大, 較長(zhǎng)的分子鏈有可能同時(shí)穿越多個(gè)疏水性聚集體 , 這不僅增大了連續(xù)相的黏度 , 也使相轉(zhuǎn)變不易發(fā)生。同時(shí)軟段分子量增加會(huì)加大體系微相分離程度, 相應(yīng)地硬段間的連接作用增強(qiáng), 軟段的運(yùn)動(dòng)受到限制, 阻礙了相轉(zhuǎn)變的發(fā)生。

2.2 羧基的位置及含量的影響

      大量研究均表明不論羧基是位于軟緞還是硬段 , 相反轉(zhuǎn)過(guò)程基本相同 , 且均隨著羧基含量的增加, 體系的相轉(zhuǎn)變點(diǎn)后延 , 隨著水的不斷加入 , 體系離子化程度的提高, 軟、硬段間的極性差異增大 , 提高了體系的相分離程度 , 同時(shí)微離子點(diǎn)陣密度增加, 需要更多的水才能使之完全解聚集。這說(shuō)明選擇合適的羧基含量有助于降低相轉(zhuǎn)變點(diǎn)的粘度, 過(guò)高或過(guò)低都不利于體系的相轉(zhuǎn)變。

2.3 [NCO]/[OH]值( 即 R 值) 的影響

      研究結(jié)果表明隨著R值的減小, 預(yù)聚物和乳化體系的黏度都大幅度升高, 同時(shí)相轉(zhuǎn)變點(diǎn)也會(huì)延后?？紤]其原因, 在 R值較小時(shí), 預(yù)聚物的分子量較大 , 一條分子鏈可能同時(shí)穿越多個(gè)聚集體( 包括疏水聚集體和微離子聚集體) , 不僅導(dǎo)致分散體系的黏度增加, 還阻礙了相轉(zhuǎn)變的發(fā)生。由此可見(jiàn), 選擇較大的 R 值有利于相轉(zhuǎn)變的發(fā)生。

2.4 溶劑極性的影響

極性溶劑可進(jìn)入鏈段微離子點(diǎn)陣聚集區(qū)的內(nèi)部與離聚體分子中的含離子鏈段發(fā)生作用, 從而減弱含離子鏈段與反離子間的庫(kù)侖力作用, 并減少鏈段微離子聚集區(qū)的數(shù)目和有序度。另外 , 含離子鏈段在極性較強(qiáng)的溶劑中有較大的伸展,加水乳化時(shí), 水較容易進(jìn)入鏈段微離子聚集區(qū),使鏈段微離子聚集區(qū)解聚集, 從而容易乳化得到穩(wěn)定的乳液, 黏度變化也較平緩。在非極性或弱極性溶劑中, 鏈段微離子聚集區(qū)中強(qiáng)的締合狀態(tài)使水不易進(jìn)入其中而解締; 而對(duì)于處于擴(kuò)張狀態(tài)的疏水主鏈 , 隨著水的加入迅速聚集 , 黏度會(huì)出現(xiàn)較明顯的增加。甚至由于鏈段的迅速聚集, 鏈段微離子聚集區(qū)或含離子鏈段被包埋在顆粒中,聚合物表面沒(méi)有離子基團(tuán)或者含有很少離子基團(tuán) , 達(dá)不到穩(wěn)定聚合物顆粒的作用 , 使聚合物顆粒迅速聚集而沉積, 得不到穩(wěn)定的乳液。

      實(shí)驗(yàn)表明, 以甲乙酮或丙酮為共溶劑的聚氨酯溶液的乳化過(guò)程比其乙酸乙酯溶液容易且完全, 即隨聚氨酯溶液中溶劑極性和親水性的增加, 聚氨酯鏈之間的相互纏繞逐漸減少, 溶劑與水之間的界限變得越來(lái)越模糊,水和溶劑互溶 , 相反轉(zhuǎn)阻力減小 , 水越來(lái)越易進(jìn)入聚氨酯軟段、硬段微離子區(qū)和有序區(qū)。這樣, 聚氨酯分子鏈包裹的溶劑越來(lái)越少, 聚氨酯微球粒徑也越來(lái)越小 ( 當(dāng)親水基團(tuán)的含量不發(fā)生改變時(shí)) , 致使聚氨酯粒子越來(lái)越易在 O/W 體系中自由運(yùn)動(dòng), 聚氨酯溶液在達(dá)到相反轉(zhuǎn)點(diǎn)時(shí)所需的水用量依次減少。這都說(shuō)明, 隨溶劑極性的增加, 相反轉(zhuǎn)過(guò)程越來(lái)越容易, 也越來(lái)越完全。

2.5 中和度的影響

      中和度較高的體系形成的微離子點(diǎn)陣密度較高, 需要更多的水才能完全解聚集 , 同時(shí)由于電黏滯作用, 分散體系的黏度較高, 不利于相轉(zhuǎn)變的發(fā)生。中和度較低時(shí), 乳化過(guò)程中體系的黏度也較低 , 同時(shí)體系較早發(fā)生相轉(zhuǎn)變 ; 而當(dāng)羧基被完全中和時(shí) , 乳化時(shí)的黏度較高 , 相轉(zhuǎn)變也相應(yīng)較晚發(fā)生。

2.6 分散溫度的影響

      乳化溫度對(duì)水性聚氨酯的外觀(guān)和性能都有很大的影響。對(duì)于多嵌段共聚體來(lái)說(shuō), 隨著乳化溫度的降低, 水分子和乳化分子中親水嵌段之間的氫鍵增強(qiáng), 因而有更加親水的趨勢(shì)。

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