1 制備方法

      自采用自乳化法制備水性聚氨酯(WPU)以來，其方法有丙酮法、預(yù)聚物混合法(或稱預(yù)聚物分散法，簡稱預(yù)聚物法)、熱熔法和酮亞胺- 酮連氮法等。目前工業(yè)上常用的是前 2 種方法。

      W P U 性能受下列因素影響：化學(xué)結(jié)構(gòu)；形態(tài)結(jié)構(gòu)中的軟硬段和所用 - N C O 和 - O H 的物質(zhì)的量比；多元醇性質(zhì)；多元醇和預(yù)聚物的相對(duì)分子質(zhì)量；離子種類和含量；異氰酸酯、中和劑和擴(kuò)鏈劑類型；中和在分散前或后進(jìn)行以及中和程度； W P U 固含量等。不同制備方法和工藝的影響也不可忽視。文中重點(diǎn)研討了丙酮法和預(yù)聚物法在相同化學(xué)組成和自乳化劑存在下，對(duì)所制 W P U 產(chǎn)品性能的影響。

1.1 丙酮法

      丙酮法是以沸點(diǎn)較低的丙酮或其他有機(jī)溶劑(如甲乙酮等)作反應(yīng)介質(zhì)而得名。首先由多元醇、異氰酸酯、低分子二醇和親水劑等制得預(yù)聚物，降溫后加入丙酮，使預(yù)聚物全部溶解。繼而將親水劑用三乙胺(TEA)中和后，加入擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈。加足水后，蒸除丙酮，即得產(chǎn)品 W P U 。若需制得高相對(duì)分子質(zhì)量預(yù)聚物，以改善最終 W P U 產(chǎn)品性能，則往往將丙酮在反應(yīng)初期就已加入，即預(yù)聚和擴(kuò)鏈反應(yīng)，均在溶劑中進(jìn)行。

1.2 預(yù)聚物法

      在無溶劑或少溶劑下(與丙酮法相同)先制得預(yù)聚物，趁熱在快速攪拌下將其分散于 T E A 的水溶液中，以中和親水劑。然后將二胺或肼擴(kuò)鏈劑加入，進(jìn)行擴(kuò)鏈，制得產(chǎn)品 W P U 。

2 丙酮法和預(yù)聚物法產(chǎn)品性能比較

      WPU 發(fā)展初期多采用丙酮法合成含有離子基團(tuán)的 PU 聚合物(簡稱離聚物，ionomer)。因所有聚合(包括預(yù)聚和擴(kuò)鏈)均在溶劑中進(jìn)行，無水存在，反應(yīng)物配比可控，反應(yīng)較平穩(wěn)，可制得線型結(jié)構(gòu)較高的樹脂，操作重現(xiàn)性佳。當(dāng)將水加入 PU 丙酮溶液時(shí)，因 P U 離聚物不溶于丙酮-水混合物中，促使聚合物在水中的分散相較易形成。

      丙酮溶劑法使用大量易燃、易爆的丙酮，有的丙酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)甚至高達(dá) 70%，合成時(shí)設(shè)備利用率低，合成后又需將溶劑蒸除、精餾、回收，增加操作工序和工藝的復(fù)雜性，因而提高了制造成本。又往往溶劑無法全部蒸盡，殘留于產(chǎn)品中，導(dǎo)致產(chǎn)品 V O C 含量高。

      因此，該法多用于制備要求線型較高的 W P U 樹脂，又因擴(kuò)鏈工序在預(yù)聚物分散前，可藉此制得采用芳香族異氰酸酯的 W P U 。

      近年 W P U 生產(chǎn)多采用預(yù)聚物法。先制得中等相對(duì)分子質(zhì)量預(yù)聚物，有時(shí)加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5% 的有機(jī)溶劑，常用 N - 甲基吡咯烷酮(NMP)，一則降低反應(yīng)物黏度，二則溶解親水劑——二羥甲基丙酸 ( D M P A )。N M P 沸點(diǎn)高無需蒸除，可殘留于產(chǎn)品中。此法工藝簡單，便于連續(xù)生產(chǎn)。高質(zhì)量非黃變性 W P U 均用它制備，因耐黃變脂肪族和脂環(huán)族異氰酸酯反應(yīng)活性低，易于在水中優(yōu)先與胺而非與水起擴(kuò)鏈作用。近年國外報(bào)道，N M P 屬有刺激性和毒性物質(zhì)。針對(duì)當(dāng)今市場中，幾乎所有 WPU 均含有 N M P ，歐盟監(jiān)管該事項(xiàng)的工作組決定，今后凡 NMP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于 5% 的配方均歸入毒性類。某些國外大公司已在紛紛探尋替代品，或改變?cè)吓浞?，降低預(yù)聚物黏度，改用能溶于較高溫的多元醇中的二羥甲基丁酸作親水劑，從而可大幅降低 NMP 用量，甚至不用。

2.1 膠粒粒徑影響

      W P U 平均膠粒粒徑是決定其穩(wěn)定性的重要指標(biāo)之一。粒徑細(xì)，則 W P U 貯存穩(wěn)定。丙酮法是在溶劑中進(jìn)行預(yù)聚和擴(kuò)鏈反應(yīng)，分散前產(chǎn)物黏度低，于水中分散時(shí)，易將預(yù)聚物膠粒破碎成粒徑較細(xì)的 W P U，其粒徑分散指數(shù)窄，另外也決定于 P U 化學(xué)組成。與此相比，預(yù)聚物法所得預(yù)聚物黏度較高，于水中分散相轉(zhuǎn)化時(shí)，界面應(yīng)力增強(qiáng)，分散難度比前法高，其所得 W P U 膠粒粒徑粗，分布也較寬。

      若將預(yù)聚物法中的親水劑 D M P A 質(zhì)量分?jǐn)?shù)由 2% 提高到 4%，膠粒粒徑可由 240 nm 降低到 80nm，即可獲得穩(wěn)定產(chǎn)品 WPU[1]。預(yù)聚物法需要較高用量 D M P A 的原因是：①由 N M P 溶劑引起的 P U 顆粒表面羧酸基表面活性降低；②由低相對(duì)分子質(zhì)量預(yù)聚物引起的顆粒穩(wěn)定度降低。羧酸鹽基團(tuán)的增加使膠粒粒徑變小，促使分散相總表面積增加，以適應(yīng)界面上較多羧酸鹽基團(tuán)的分布。

      將同一反應(yīng)體系的 DMPA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)由 2 . 5 % 提升到 4 . 5 %，W P U 膠粒平均粒徑由 120 nm 細(xì)化到 48 nm，樹脂外觀也由乳白轉(zhuǎn)化成微透明-半透明，水分散性提高，貯存穩(wěn)定性改善。 D M P A 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 4 % 比相應(yīng)丙酮法的高 2 % 。

      雖然聚合物本身含量未變，兩法在增加粒子數(shù)的同時(shí)，即膠粒粒徑細(xì)化的同時(shí)，體系黏度提高。預(yù)聚物法是將預(yù)聚物加入水中分散后再進(jìn)行擴(kuò)鏈，因此其膠粒粒徑和體系黏度不隨擴(kuò)鏈程度而改變。

2.2 聚合物濃度影響

      預(yù)聚物法是將端異氰酸酯預(yù)聚物在強(qiáng)烈攪拌下加入水中，分散早期顆粒在低 N M P 和低離子濃度環(huán)境下形成；當(dāng)預(yù)聚物繼續(xù)加入后，顆粒在不斷增加 N M P 和離子濃度的狀況下形成，故采用預(yù)聚物法時(shí)，如 W P U 中固含量高，則其膠粒粒徑粗，分布寬。但當(dāng)采用丙酮法時(shí)，W P U 中聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)由 2 4 % 升至 4 4 %，粒徑幾乎保持恒定。這是因?yàn)楹蠓▽⑺尤腩A(yù)聚物丙酮溶液時(shí)，使 PU 聚合物從丙酮-水混合物相中分離出，在足夠水存在下，相轉(zhuǎn)換早期就形成分散顆粒。此時(shí)，每一顆粒吸附的離子濃度和數(shù)目固定，繼續(xù)加水僅起稀釋顆粒作用，而增加聚合物固含量引起的顆粒粒徑略有縮小，可能是離子濃度增加的原因。隨聚合物固含量增加，W P U 黏度提升，丙酮法比預(yù)聚物法高。
 
2.3 中和影響

      聚合物中 DMPA 的羧酸基團(tuán)的中和可在分散前或分散后進(jìn)行，分別稱為前中和與后中和。在丙酮法中進(jìn)行前中和時(shí)，當(dāng) D M P A 被 T E A 中和，中和度 n(TEA):n(-COOH)從 100% 降至 70% 時(shí)，膠粒粒徑由 108 nm 增大至 223 nm。隨前中和度提高，膠粒粒徑細(xì)化，這是由于疏水性羧酸基團(tuán)逐步轉(zhuǎn)化成親水性胺鹽而提高離子含量之故。D M P A 前中和到 60% 時(shí)，形成的顆粒呈雙峰分布(153 nm 的占 65%、 4 nm 的占 35%) ，這一前中和度的離子基團(tuán)不足以穩(wěn)定用 3 % D M P A 制備的分散液。采用預(yù)聚物法制備水性聚氨酯乳液時(shí)，也觀察到類似趨勢。

      為評(píng)價(jià)后中和工序，另將 TEA 加入到不同程度前中和的分散液中。對(duì)所有分散液而言，隨后中和到 n(TEA):n(-COOH)=1:1(100%中和)，粒徑和黏度一直增長。將 70% 前中和的 PU 分散液進(jìn)行后中和，可使粒徑從 223 nm 增大至 280 nm，同時(shí)黏度由 28mPa.s 增至 115mPa.s。在制備時(shí)，70% 前中和的 PU分散液含有最高值為 70%的羧酸基團(tuán)形成的 -COO-HN+(C2H5)3 離子，剩余 30% 羧酸基團(tuán)呈疏水性，封閉在膠粒核中。隨后，在后中和階段另加的 T E A 使剩余羧酸基團(tuán)在某種程度上又轉(zhuǎn)化為 -COO-HN+(C2H5)3 離子。其中一些離子對(duì)可逸出以穩(wěn)定顆粒表面，而其他的仍封閉在內(nèi)部，將水拉進(jìn)顆粒內(nèi)部，從而使顆粒尺寸增加，導(dǎo)致分散相有效體積增大(見圖 1 和 2)。

      當(dāng)前中和度達(dá) 80%，后中和分散液能觀察到類似現(xiàn)象。若前中和 6 0 %，再后中和 4 0 %，顆粒尺寸顯著增大，且其分布呈雙峰模式(1 108 nm 的占3 7 %，225 nm 的占 6 3 % )。這正與母體分散液的狀態(tài)相同，符合在此階段聚合物顆粒數(shù)不變的假設(shè)。

      與預(yù)聚物法相比，丙酮法在后中和階段黏度的增加無如此明顯。當(dāng)后中和 4 0 % 時(shí)，預(yù)聚物法的黏度增長 7 0 倍，而丙酮法僅增長 7 倍。

      研究聚己二酸己二醇酯二醇(相對(duì)分子質(zhì)量 3 0 0 0 )、I P D I、D M P A 反應(yīng)體系中，D M P A 中羧酸基的中和度對(duì) W P U 膠粒平均粒度的影響。結(jié)果表明，當(dāng) n(TEA):n(DMPA)從 0.85變到 1.00時(shí)，膠粒平均粒度隨之降低；此結(jié)果歸因于可被 TEA 中和的羧酸基團(tuán)數(shù)目在改變。在 W P U 中，經(jīng)常觀察到親水性越高，膠粒粒徑越細(xì)，即離解度取決于中和度。但當(dāng) n(TEA):n(DMPA)超過 1.00 時(shí)，粒徑則隨物質(zhì)的量比的再提高而增大(見圖 3)。過量的 TEA 可提高如同電解液似的連續(xù)相離子濃度。當(dāng)離子濃度增強(qiáng)時(shí)，由于 PU 顆粒之間的雙電荷層縮小，而使靜電推斥減弱。

      綜上所述，羧酸基團(tuán)的中和以分散前進(jìn)行為宜，其中和度不宜超過 1 0 0 %。

2.4 化學(xué)特性影響

      以聚己二酸-1,4-丁二醇酯(Mw=2 5 0 0 )、IPDI、DEG 和 D M P A 作反應(yīng)體系，采用 2 種方法分別制備 W P U 。

      曾用紅外分光光譜儀檢測兩法所制 W P U ，結(jié)果表明，與丙酮法相比，由預(yù)聚物法所得產(chǎn)品，具有較高交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

      用 X- 射線衍射儀分析，丙酮法產(chǎn)品軟段顯示結(jié)晶形態(tài)，而預(yù)聚物法產(chǎn)品則呈無定形態(tài)。用 DSC 也驗(yàn)證了此結(jié)果，丙酮法產(chǎn)品在第一加熱順序 (-100 至 110℃)的 DSC 曲線圖上出現(xiàn)一吸熱峰，表示軟段結(jié)晶結(jié)構(gòu)的熔融點(diǎn)；而此時(shí)預(yù)聚物法產(chǎn)品的D S C 曲線圖上出現(xiàn) 2 個(gè) T g 峰，一在低溫，屬于軟段，另一在 50℃附近，屬于硬段。在第二 D S C 加熱順序期間(-100 至 300℃)，丙酮法產(chǎn)品不產(chǎn)生結(jié)晶，軟段不顯示熔融過程，表明結(jié)晶活動(dòng)很慢。其軟段 Tg 為 -52.0℃，低于預(yù)聚物法(-46.9℃)，說明前者產(chǎn)品的相分離程度高于后者。

      由熱重分析檢驗(yàn)產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，因兩法的化學(xué)組成相似，熱分解譜圖也相似。實(shí)驗(yàn)所用反應(yīng)體系耐熱性欠佳，產(chǎn)品在 2 0 0℃起始熱解。繼續(xù)加熱，又在 282℃和 410℃分別出現(xiàn)峰。通過檢驗(yàn)分解產(chǎn)物得知，氨酯鍵的熱穩(wěn)定性低于脲鍵。預(yù)聚物法產(chǎn)品存在的交聯(lián)結(jié)構(gòu)賦予它比丙酮法產(chǎn)品更高的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)束語

      丙酮法對(duì)工藝參數(shù)的變化不甚敏感，工藝較成熟，重現(xiàn)性良好，至今仍是 W P U 的重要生產(chǎn)工藝；但其危害性也是有目共睹的。預(yù)聚物法目前被認(rèn)為是優(yōu)選的制備方法，但不夠成熟，尚需繼續(xù)進(jìn)行深入研究。首先，需調(diào)整反應(yīng)物原料體系，使之在無溶劑存在下，既可制得高相對(duì)分子質(zhì)量 W P U 樹脂，提高產(chǎn)物力學(xué)性能；又可使預(yù)聚物黏度適中，便于分散于水中，制得膠粒粒徑較細(xì)且分布較窄的 W P U 。同時(shí)，優(yōu)化產(chǎn)品貯存性、成膜性和黏附性。其次，提高固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，降低產(chǎn)品使用時(shí)的活化溫度，以降低能耗，提高初粘性，適應(yīng)更廣更寬應(yīng)用要求。

      隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展和人民生活水準(zhǔn)的不斷提高，涂料、膠黏劑、織物涂層與整理劑、皮革涂飾劑、紙張及纖維表面處理劑等應(yīng)用工業(yè)急需水性化產(chǎn)品，以保障生產(chǎn)和使用的衛(wèi)生與安全；與此同時(shí)生產(chǎn)單位更需有安全和環(huán)保的生產(chǎn)環(huán)境。因此，合肥恒天新材料以預(yù)聚物法代替丙酮法生產(chǎn) W P U 勢在必行。更需提及的是，如何改革制備裝置和工藝，提高生產(chǎn)效率和效能，改善產(chǎn)品品質(zhì)，也是水性聚氨酯研究和生產(chǎn)者急需解決的問題。

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