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高透明水性聚氨酯膠粘劑的研究

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2019/12/22 瀏覽次數(shù)：

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在高透明材料復(fù)合中，基材之間的粘結(jié)是制備這類復(fù)合材料的關(guān)鍵，不僅要求粘結(jié)劑具有優(yōu)良的光學(xué)透明性，同時要求抗剝離強(qiáng)度高，具有耐黃變及耐紫外線性能，因此技術(shù)要求較高，國內(nèi)在這方面的研究相對較少。聚氨酯膠粘劑是一類用途廣泛、性能優(yōu)良的膠粘劑。近年來基于產(chǎn)業(yè)政策的導(dǎo)向及對環(huán)境保護(hù)的要求，水性聚氨酯因具有不燃、無毒、無污染以及好的粘合性、成膜性、機(jī)械性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)越來越為人們所重視，水性聚氨酯的研究與開發(fā)已成為當(dāng)今聚氨酯領(lǐng)域的重要研究方向，其應(yīng)用也越來越廣泛。但要求其具有高透明光學(xué)性的同時有高的粘接強(qiáng)度是水性聚氨酯膠粘劑的難點(diǎn)，固含量低、穩(wěn)定性差與交聯(lián)劑的混合性差等問題也是困擾水性聚氨酯應(yīng)用的問題。文章合成了合適的多元醇，對影響水性聚氨酯光學(xué)透明性、穩(wěn)定性、力學(xué)性能等的有關(guān)因素進(jìn)行了研究，以期通過改進(jìn)工藝和配方，獲得高性能水性聚氨酯膠粘劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 水性聚氨酯乳液的制備

在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計、氮?dú)膺M(jìn)出口的500 mL 四口燒瓶中，加人聚酯二元醇，于 90～120 ℃下除水30min，降溫至 80 ℃左右加入 DMPA、TMP 、NMP、TDI和 HDI，滴加催化劑 DBDTL，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于 80～90 ℃ 反應(yīng)至-NCO 含量達(dá)理論值，得到預(yù)聚體。降溫至 60 ℃后加入適量的丙酮和 TEA 中和成鹽。將所得預(yù)聚物在高速剪切下分散到去離子水中進(jìn)行乳化，然后加人 EDA 擴(kuò)鏈，最后減壓蒸出丙酮得到陰離子水性聚氨酯分散液。

1.2 分析與測試

1.2.1 固含量的測定

取干燥好的表面皿稱重，然后稱取 2～3 g 聚氨酯乳液平鋪于表面皿中，放入烘箱中 115 ℃干燥 2 h，取出冷卻至室溫稱重。計算公式：固含量(%)＝W1/W2×100 %，式中，W1 為干燥后膠膜的質(zhì)量，W2 為稱取的乳液質(zhì)量。

1.2.2 復(fù)合薄膜的制備及 T 型剝離強(qiáng)度測試

把制得乳液均勻涂于經(jīng)電暈處理的塑料薄膜表面，粘接基材為 PET/PET，放在 60 ℃烘箱里烘干，然后貼合，加 0.1 MPa 的壓力，制得復(fù)合薄膜。將所得的復(fù)合薄膜裁剪成 200 mm×25 mm 的試樣，根據(jù)國標(biāo) GB/T 2791～1995 用 TY8000 系列電子式萬能材料拉力機(jī)測試 T 型剝離強(qiáng)度。

1.2.3 試樣制備

膠粘劑試樣：在 2 mm 厚的平板模中，涂上脫模劑，將乳液澆注在平板模中， 60 ℃固化 12 h 后脫模，放置 7 d 備用。

1.2.4 膠膜硬度測試

根據(jù) GB531-76 橡膠邵爾 A 型硬度試驗(yàn)方法測試。

1.2.5 光學(xué)透明性測試

用UV-7500 型紫外-可見分光光度計測量試樣的透光率。

1.2.6 吸水率測定

把制好的膠粘劑試樣，置真空下干燥 24 h，室溫測定樣品膜的質(zhì)量，然后把樣品膜浸泡于室溫下的去離子水中，24 h 后再稱其質(zhì)量，兩者的質(zhì)量差即為吸水率(?)。其計算公式如下：

?=(m2–m1)/ m1×100 %

式中：?——樣品膜的吸水率，m1——樣品膜的原來質(zhì)量，m2——樣品膜浸泡后的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同多元醇與透明性的關(guān)系

以相對分子質(zhì)量為 2000 的聚醚二醇 PTMG 及聚酯二醇PBA、PCL 及 PAD 與 HDI/TDI 反應(yīng)，用 EDA 和 TMP 作擴(kuò)鏈交聯(lián)劑，DMPA 的含量和硬段含量在 4 種配方中均保持一致，且在相同的工藝條件下進(jìn)行反應(yīng)，分別合成出固含量為 50 %的泛藍(lán)光半透明或乳白色的乳液。對粘度及透光率測試結(jié)果見表 1。

從表 1 可看出，PTMG、PCL 及 PAD 型聚氨酯的透明性優(yōu)于 PBA 型聚氨酯。聚氨酯的透明性與分子鏈中軟段的結(jié)晶性直接關(guān)聯(lián)，聚醚與聚酯相比，醚鍵極性比酯基小，分子鏈間的相互作用力也較弱，排列不規(guī)整，因此聚醚型聚氨酯軟硬段相混程度低，微相分離度大不易結(jié)晶，故透明性好。聚酯型聚氨酯中聚酯二元醇的主鏈結(jié)構(gòu)決定鏈的結(jié)晶性，對稱性好的聚酯其分子鏈中的活潑氫與 N、O 原子易靠近而形成氫鍵，而柔軟的分子鏈則易于調(diào)整構(gòu)象利于結(jié)晶的規(guī)整化排列，故對稱性好的、分子鏈柔軟的對結(jié)晶有利，PBA 分子對稱性、柔軟性均好因此結(jié)晶性極好而呈不透明，PAD 則是主鏈中有剛性的苯環(huán)，分子鏈的規(guī)整化排列受到限制，鏈段的空間運(yùn)動困難，因此與直鏈非結(jié)晶的 PCL 相比，PAD 的透明度更高。

2.2 不同結(jié)構(gòu)的多元醇對粘接性能的影響

不同結(jié)構(gòu)的多元醇對聚氨酯的力學(xué)性能有不同的影響，表 2 是 PBA、PTMG、PCL 及 PAD 型聚氨酯對 PET/PET 復(fù)合薄膜 T 剝離強(qiáng)度及邵氏硬度的測試結(jié)果。

從表 2 中可以看出，以 PBA、PCL 及 PAD 制成的聚酯型水性聚氨酯的 T 剝離強(qiáng)度、硬度比 PTMG 制成的聚醚制成的水性聚氨酯大，而又以 PBA 和 PAD 多元醇合成的水性聚氨酯最好。這是因?yàn)轷ユI極性比醚鍵大，與極性基材的粘附力強(qiáng)，所以聚酯型聚氨酯對 PET/PET 薄膜的粘接能力大，而 PBA 結(jié)構(gòu)規(guī)整易于結(jié)晶，分子之間作用力大，PCL 型水性聚氨酯的結(jié)晶性差，因此與 PBA 相比 PCL 型聚氨酯粘附力較小，PAD制成的聚酯型水性聚氨酯雖然是非結(jié)晶的，但是 PAD 是含芳香環(huán)的多元醇，電子云密度高的苯環(huán)與缺電子部分的靜電吸引增大了分子鏈之間的相互作用，故而所得水性聚氨酯的粘接能力也很強(qiáng)。同樣膜的硬度也是以 PBA 及 PAD 型聚氨酯較好，結(jié)晶性增大，自然膜的致密性也提高因此 PBA 型聚氨酯硬度較高，而 PAD 型聚氨酯則是剛性的苯環(huán)對膜硬度所做的貢獻(xiàn)。

2.3 R(NCO/OH)值對薄膜 T 剝離強(qiáng)度的影響

以PAD 為聚酯多元醇與摩爾比為 2︰1 的 HDI/TDI 反應(yīng)制備水性聚氨酯，考察在不同比例 R 值比值對薄膜 T 剝離強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖 1，從圖中可看出，當(dāng) R 值增大時，剝離強(qiáng)度先呈增大趨勢，當(dāng) R 值比值達(dá)到 1.4 左右時剝離強(qiáng)度最大，而后隨著 R 值進(jìn)一步增加而減小，這是因?yàn)?NCO 含量增加，分子鏈之間氫鍵、極性作用增加，分子之間的交聯(lián)點(diǎn)增多，因此剝離強(qiáng)度增大。但當(dāng) R 值進(jìn)一步增大時，硬段含量及相互作用力增大會阻礙分子鏈的活動性，軟段的分子運(yùn)動也受到硬段的約束作用增大，從而使膠層變硬，分子量也隨著下降，其粘接性能因此下降。因此 R 值比值為 1.4 左右時，PET/PET 的 T 剝離強(qiáng)度可獲得最大值。

2.4 DMPA 與乳液性狀的影響

以PAD 為聚酯多元醇與 HDI/TDI 反應(yīng)制備水性聚氨酯以 DMPA 作為內(nèi)乳化劑引入分子鏈中，DMPA 含量直接影響親水單體影響水性聚氨酯的親水性，而經(jīng) TEA 中和后的羧酸銨鹽對乳液穩(wěn)定性起決定性作用，DMPA 過低，膠粘劑粒子的親水性不夠，在儲存過程中粒子會團(tuán)聚而產(chǎn)生沉降，DMPA過高，但吸水率高，且容易導(dǎo)致乳液粘度較大。表 3 是不同的DMPA 含量與乳液性狀的關(guān)系，從表中可看出隨著 DMPA 含量的增加，其膠膜吸水率隨之增大，其原因在于羧酸銨離子濃度的提高使離子的水化作用增大而所致。乳液穩(wěn)定性也隨 DMPA 含量的增加得到提高，當(dāng) DMPA 增大為 3.5 %時乳液外觀由石灰水狀變?yōu)榘胪肝⑺{(lán)狀乳液，在水性聚氨酯膠束中隨充分中和的 DMPA 含量增加時，粒子表面電荷密度增大，擴(kuò)散雙電層增強(qiáng)，巨大的靜電作用，使粒子間不易團(tuán)聚，大分子的親水能力增強(qiáng)，粒子表面同性電荷的排斥作用使分散體顆粒形成熱力學(xué)更穩(wěn)定的小球形膠束，TEA 的中和作用減少了分子鏈間由于氫鍵作用的相互纏繞，有利于聚合物微細(xì)分散，使粒子外側(cè)富集親水基團(tuán)，與水分子有好的相溶性，從而得到高穩(wěn)定性的乳液。