環(huán)境友好材料是近年來世人所矚目的新領域，由于其在生產(chǎn)和使用過程中能明顯減少環(huán)境污染及對生產(chǎn)者健康的危害，因而發(fā)展十分迅速。聚丙烯酸酯（ PA）乳液和聚氨酯（ PU）乳液與溶劑型產(chǎn)品相比，具有價廉、安全、不燃、無毒、不污染環(huán)境等優(yōu)點。水性聚氨酯還以其優(yōu)良的性能在建筑裝飾等領域具有廣闊的應用前景，目前已經(jīng)成為聚氨酯化學發(fā)展最活躍和最有發(fā)展前途的分支之一。水性聚氨酯具有耐低溫、柔韌性和耐磨性好、粘接強度大等優(yōu)點，但也有耐高溫性能不佳、耐水性差、膜保光性差等缺點；而聚丙烯酸酯乳液具有較好的耐水性、耐候性和耐化學藥品性，但存在著硬度大、脆性大、柔韌性差等缺點。因此 PU 和 PA 在性質(zhì)上具有一定的互補作用，聚氨酯/聚丙烯酸酯（ PU/PA）共混乳液能克服各自的缺點，發(fā)揮各自的優(yōu)勢，使乳液及膠膜的性能得到明顯的改善。通過兩者有機結合使材料的綜合性能得到顯著提高，已經(jīng)成為研制第三代新型水性聚氨酯的重要途徑。

      在實驗中，我們把聚酯型陰離子水性聚氨酯（ PU）與聚丙烯酸酯（ PA）乳液進行機械共混，制得水性 PU 和 PA 的共混乳液 PU/PA，并對乳液及膠膜的性能進行了探討，為聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液獲得了重要的設計思路與理論依據(jù)。

2 結果與討論

2.1 PA 與 PU 機械共混對耐水性的影響

      表1 是 PU、PA 和 PU/PA 等 3 種膠膜在 25 ℃去離子水中浸泡不同時間的吸水率測試結果。

      由表 1 可以看出（：1）PU 的耐水性很差，PA 耐水性較好， PU/PA 體系的耐水性比 PU 有較大改善。因此選擇用聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯是行之有效的手段。（ 2）采用 PA 與 PU 機械共混，能使水性聚氨酯的耐水性得到一定程度的提高，是因為二者乳膠粒聚結到一起時，分子鏈之間能夠形成氫健或者接枝鍵，提高了 2 組分間的相容性，促使二者乳膠粒分子鏈間有一定程度的相互貫穿與纏結，聚氨酯鏈在水分子作用時，一定程度受到聚丙烯酸酯分子鏈的牽制，因而其耐水性有較大提高。

2.2 膠膜吸水率隨時間的變化特征

      從表 1 膠膜的吸水率與浸水時間關系可以看到，PU 的吸水率很快達到一個高峰，其后膠膜質(zhì)量減輕，嚴重溶脹，以致無法稱量，而 PA 吸水后其膠膜質(zhì)量逐漸增大，這說明二者的吸水機理是不同的。對于水性聚氨酯樹脂，首先是水分子的滲入與擴散，由于極性基團容易與水締合，樹脂分子鏈很快被水分子飽和，在水分子作用下，削弱樹脂分子間的相互作用，分子間距離增大，導致樹脂的溶脹和溶解；其次，聚氨酯結構中的氨基甲酸酯、脲基、酯基也能發(fā)生水解反應，促使它們更易溶解。因此，PU 吸水時，很快達到一個峰值，接著就漸漸溶脹和溶解，膠膜質(zhì)量減輕。而 PA 主鏈上均為 C—C 單鍵，很難被水水解，加之分子鏈極性小，故水滲入擴散的速度與程度都較小，也就很難將其溶脹，但隨著水的漸漸滲入，滲入的水越來越多，膠膜質(zhì)量逐漸增加。當然，直至較長的一段時間，它亦可受到水分子的嚴重破壞。

2.3 PA 與 PU 共混改性對水性 PU 耐溶劑性的影響

      表2 是水性 PU 和機械共混物 PU/PA 的耐溶劑（ 室溫，24 h）實驗結果。

      由表 2 可見，PU/PA 膠膜的耐溶劑性能明顯優(yōu)于水性 PU，改性效果顯著。這從某種程度上說明，由于 PU、PA 發(fā)揮了協(xié)同作用，二者可以優(yōu)勢互補。

2.4 乳液的平均粒徑

      經(jīng)測試，PU、PA 及 PU/PA 共混乳液的平均粒徑分別為 72 nm、138 nm、146 nm。由于共混體系 PU/PA 是機械混合，粒徑增大不顯著，具有明顯的機械混合的特征。

2.5 PA 與 PU 共混改性對水性 PU 玻璃化溫度的影響

      討論 PU 和 PA 的 DSC 曲線是探討聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯材料熱行為特征的前提和基礎。PU、PA 及 PU/PA 的 DSC 曲線如圖 1 所示。

      從圖 1 中 PU 的 DSC 曲線可以看出，PU 有 2 個玻璃化溫度，低溫是軟段的玻璃化溫度（ Tg1=- 11.2 ℃），高溫是硬段的玻璃化溫度（ Tg2=95.7 ℃）。這說明聚氨酯 PU 中硬段鏈與軟段鏈存在微相分離狀態(tài)。造成這種微相分離狀態(tài)的原因除了軟段、硬段各自的極性差異外，還由于離子基團的引入而產(chǎn)生的庫侖力作用，以及硬段中氫鍵的存在，都大大地推動其相分離的形成和促進硬段具有較高的玻璃化溫度。同時還可以看到，在171.8 ℃處有一面積較大的吸熱峰，這是由于 PU 中因庫侖力及氫鍵作用而形成的一種有序結構。該吸熱峰就是這種有序結構向無序結構形態(tài)所表現(xiàn)的特征。也表明硬鏈段相對集中，有序排列，硬鏈段與軟鏈段之間處于一定的微相分離狀態(tài)。

      從圖 1 中 PA 的 DSC 曲線可以看出，PA 只有 1 個玻璃化溫度，Tg=- 0.9 ℃，說明丙烯酸酯等單體聚合而成的無規(guī)共聚物為單相結構。由于在聚合過程中引發(fā)劑、緩沖劑等的加入，因而在 203.5 ℃處出現(xiàn)了晶體熔融吸熱峰。

      從圖 1 中 PU/PA 的 DSC 曲線可以看出，在- 40~10 ℃間，存在一個明顯的大臺階，PU/PA 在大臺階上存在一個明顯的小臺階。這里存在的 2 個臺階是材料中聚氨酯的軟鏈段和聚丙烯酸酯二者的玻璃化轉變。PU/PA 中小臺階明顯，表明 PU/PA 中 PU 鏈軟段與聚丙烯酸酯分子鏈之間的共混程度低，相分離程度大，PU 鏈中的軟段及聚丙烯酸酯分子鏈形成各自的相區(qū)明顯，表明了明顯的玻璃化轉變。這種情形的出現(xiàn)，是與 PU/PA 的乳膠粒形成條件的不同有著重要的關系。在 PU/PA中，PU 分子鏈硬段中極性基團多，一般趨于分布于 PU 乳液的表層；存在 PA 分子鏈上能與 PU 鏈中硬段形成化學鍵的基團也是一種極性基團，趨于分布在 PA 乳膠粒表層。通過 PU 乳膠粒與 PA 乳膠粒之間的機械混合，PU 與 PA 分子鏈的相互纏結與混合只能發(fā)生在 2 種乳膠粒的表層，這種共混方式能夠有利于 PU 鏈硬段與 PA 鏈化學鍵的形成，使 PU 鏈軟段與PA 的共混程度非常有限，因此其發(fā)生的玻璃化轉變明顯。在10~100 ℃間，曲線中雖然看不到明顯的臺階，但其 DSC 曲線在這個溫度范圍內(nèi)一直往下走，說明這里的玻璃化轉變是存在的。這些分析充分說明 PU/PA 中的聚氨酯鏈中軟鏈段、硬鏈段和聚丙烯酸酯鏈三者之間都保持著一定的相分離狀態(tài)。

      PU/PA 的 DSC 曲線與 PU、PA 的 DSC 曲線對比可以看出，PU/PA 共混物中聚氨酯與聚丙烯酸酯之間有一定的相容性。在 100~200 ℃間，PU/PA 的 DSC 曲線中看不到吸熱峰，可以認為硬段中這種有序結構幾乎不存在。反映了 PU 分子鏈與 PA 分子鏈之間形成化學鍵，體系具有較好的相容性和具有很高的共混程度。

2.6 PA 與 PU 共混改性對水性 PU 熱穩(wěn)定性的影響

      PU、PA 及 PU/PA 膜的 TGA 曲線如圖 2 所示。PU、PA 及 PU/PA 膠膜的初始分解溫度 TONSET 分別為 275.2 ℃、316.7 ℃和320.8 ℃?？梢?，PA 的熱穩(wěn)定性比水性 PU 好；經(jīng)共混后，共混物。

2.7 PA 與 PU 共混改性對水性 PU 機械性能的影響PU、PA 及 PU/PA 膠膜的機械性能的測試結果如表 3 所示。

      從表 3 可以看出，經(jīng)過共混改性后，PU/PA 膠膜的拉伸強度比 PU 大，而斷裂伸長率大大降低，膠膜硬度提高。這可能是由于共混物 PU/PA 中存在著 PU 與 PA 的相分離，這種相分離使膠膜的機械強度增大。

3 結 論

      （1）通過將 PA 與水性 PU 機械共混，能一定程度提高水性PU 膠膜的耐水性能和耐溶劑性能。且從共混體系 PU/PA乳液的平均粒徑測試結果看，乳液粒徑增大不顯著，表明具有明顯的機械混合特征。

      （2）通過對 PU、PA 和 PU/PA 膠膜的 DSC 和 TGA 分析表明：機械共混物 PU/PA 體系中與 PU 鏈硬段具有較好的相容性和較高的共混程度，但 PU 鏈軟段與 PA 分子鏈之間的共混程度較低。經(jīng)機械共混后，共混物（ PU/PA）的初始分解溫度要比水性 PU 高 45 ℃左右，使水性 PU 的耐熱性有了較大的提高。

      （3）經(jīng)過機械共混改性后，PU/PA 膜的拉伸強度比水性PU 膜的拉伸強度要大，而斷裂伸長率大大降低，膠膜變硬。

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