紫外光固化水性聚氨酯結合了水性技術和 UV 輻照技術的優(yōu)點，具有高效、節(jié)能、環(huán)保、經濟、適應性廣等優(yōu)點，因而近，年來得到了國內外研究人員的廣泛關注 并且逐漸在木器、金屬以及塑料涂層等方面得到應用。韓國首爾大學的Hwang 等 以聚碳酸酯二元醇為原料合成了紫外光固化的水性聚氨酯，討論了不同相對分子質量的聚碳酸酯二元醇為軟段合成紫外光固化水性聚氨酯，以及不同封端劑對其性能的通過原位聚合的方法，以聚醚二元醇 NJ － 210影響。Xu 等為原料合成了陰離子型紫外光固化的水性聚氨酯 － 丙烯酸酯，研究了光引發(fā)劑的用量、光固化時間以及單體配比對涂膜性能的影響。殷海龍等 采用聚醚 / 聚酯混合二元醇為軟段合成了紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯，有效解決了涂膜 UV固化前的粘性問題。彭文奇等 以聚己二酸丁二醇酯為原料合成水性聚氨酯乳液，討論了不同的硬段組成 IPDI( 異佛爾酮二異氰酸酯) 、HDI( 六亞甲基二異氰酸酯) 對乳液及成膜性能的影響。

      綜合近年文獻報道的情況來看，國內外對紫外光固化水性聚氨酯的研究側重于對光固化動力學、樹脂本身結構以及改性方面，而對于不同類型二元醇之間性能比較的研究相對較少。本研究以 PTMG、PCL、PBA、PCD 4 種不同類型二元醇為軟段，合成了不同類型的紫外光固化水性聚氨酯，對乳液的性能以及其固化膜的力學性能和熱性能進行了系統(tǒng)的分析。

1 結果與討論

1.1  紫外光固化水性聚氨酯乳液性能

      圖 2 是以 4 種不同二元醇為軟段制備的 WPU 乳液粒徑分布曲線，表 1 為 WPU 乳液平均粒徑和剪切黏度測試結果。

      從圖 2 和表 1 中可以看出，4 種 WPU 乳液的平均粒徑在 40 ～ 70 nm 的范圍內，乳液的黏度6mPa?s 以內，4 種乳液的粒徑、黏度均相差不大。水性聚氨酯乳液的粒徑和黏度與親水基團含量、預聚物相對分子質量、軟硬段親疏水比及乳液固含量等因素有關。本實驗合成 WPU 預聚物，選用的二元醇的相對分子質量均為 2 000，預聚物的理論相對分子質量為6000，各組分的物質的量比相同，預聚物中親水性基團—COO—的理論含量也保持相同，為 0. 35 mmol /g。分析測試結果可知，4 種多元醇的組成雖然不同，但疏水性均較強，因此所制備的 WPU 乳液粒徑相差不大。

1.2  固化膜性能

a.  動態(tài)機械力學性能分析( DMA)

      對以 PTMG、PCL、PBA、PCD 為原料合成的 WPU 乳液所成的固化膜進行了 DMA 測試，結果如圖 3 和圖 4 所示。

      從圖 3 可知，以 PBA 為軟段的固化膜的儲能模量最大，然后依次是 PCD、PCL、PTMG。這可能是由于 PBA 是強結晶性的二元醇，合成的聚氨酯也具有比較強的結晶性，更容易形成物理交聯點，因而相應的初始儲能模量較大。雖然 PCL、PTMG 二元醇也是具有結晶性的二元醇，但由于其結晶性不如 PBA 的結晶性強，因此其儲能模量較低。通過酯交換方法得到的聚碳酸酯二元醇是非結晶性的二元醇，但是由于其結構中有酯鍵結構存在，存在氫鍵作用，造成其模量高于 PTMG 型。圖 3 表明，用PCL 所合成的水性聚氨酯固化膜的綜合力學性能介于 PBA 與PTMG 型聚氨酯固化膜之間，這也與文獻報道相符。

      從圖 4 可以看出，PTMG、PCL、PBA、PCD 為軟段的固化膜的 tanδ 峰都出現了不同程度的寬化現象，這主要由于光照后分子之間的交聯在一定程度上對鏈段的運動產生了抑制。圖中 PTMG、PBA、PCD 為軟段的固化膜均有 2 個玻璃化轉變峰，溫度較低的峰對應的是聚氨酯體系二元醇軟段的玻璃化轉變，溫度相對較高的峰為體系中異氰酸酯硬段的玻璃化轉變峰。其中 PTMG 的 2 個玻璃化轉變峰在 16 和 38 附近，PBA 的 2 個玻璃化轉變峰在－35  和 － 5，而 PCD 對應的 2 個玻璃化轉變峰位于 － 12和42 ，這就說明以這 3 種二元醇為軟段的體系，軟段與硬段之間存在一定的相分離。以 PCL 為軟段的固化膜只有 1 個玻璃化轉變峰，在 5 左右，這可能是由于 PCL 與聚氨酯硬段相容性較好，以 PCL 為軟段的水性聚氨酯體系軟硬段之間的相分離不明顯，從另一方面也說明，光固化可能在一定程度上抑制了軟硬段之間的相分離。這可能是由于 PCL 與聚氨酯硬度相容性較好。

b. 力學性能分析

      圖5 是 4 種不同二元醇為軟段得到的 WPU 固化膜的應力－ 應變曲線，表 2 為固化膜的機械性能測試結果。

      由圖 5 和表 2 可知，以 PBA 為軟段的水性聚氨酯固化膜的拉伸強度以及楊氏模量在 4 者中均最大，拉伸強度為 4. 32 MPa，楊氏模量達到了 90. 75 MPa。這主要是由于 PBA 型二元醇具有強結晶性，存在氫鍵作用，更容易形成交聯點，所以其拉伸強度比較大。相比較而言，以 PTMG 為軟段的 WPU 固化膜的拉伸強度和楊氏模量都比較低，以 PCL、PCD 二元醇為軟段的 WPU 固化膜的模量與強度介于 PBA 和 PTMG 之間。原因在于 PTMG 雖也是結晶性的二元醇，但其結晶行為不如 PBA 強，所以其拉伸強度很低，只有 0. 34 MPa，楊氏模量也只有0. 18 MPa。

      從表 2 中斷裂伸長率的數據來看，以 4 種二元醇為軟段的水性聚氨酯固化膜的斷裂伸長率均超過了 100% ，其中以 PCD 為軟段的固化膜的斷裂伸長率則達到了 500% 以上。綜合機械性能測試結果，以聚酯類包括聚碳酸酯為軟段的固化膜的力學性能優(yōu)于聚醚類的。以聚碳酸酯二元醇為軟段的固化膜的綜合力學性能較好。

c.熱性能分析

      將PTMG、PCL、PBA、PCD 為軟段得到的 WPU 固化膜用于耐熱性能測試，結果如圖 6 所示

      從圖 6 中可以看出，這 4 種固化膜的耐熱性依次為 a ＞ c＞ b ＞ d，其中 b 與 d 的耐熱性差別不大。聚氨酯固化膜的硬段為 IPDI，并且二元醇的相對分子質量均為2 000，因此影響其固化膜耐熱性的主要原因是二元醇的含氧基團含量大小。由于C—H鍵和C—C鍵的鍵能比C—O鍵鍵能大，鍵能越大，化學鍵越不易斷裂，固化膜的耐熱性越好。4 種二元醇結構中含氧基團含量大小為 PTMG ＜ PBA ＜ PCL ＜ PCD，因此固化膜的耐熱性能測試得到上述結果.

2 結 語

      采用丙酮法，用 4 種不同類型的二元醇合成了紫外光固化水性聚氨酯，并且對其乳液以及固化膜的性能進行研究。結果表明，聚醚型聚氨酯的乳液粒徑較聚酯型聚氨酯的小，但聚酯型固化膜的力學性能比聚醚型的好。綜合紫外光固化水性聚氨酯乳液與固化膜表征結果，以聚碳酸酯二元醇為軟段合成的預聚體乳化后得到的乳液粒徑最小，僅有43. 6 nm; 且其綜合力學性能較好，拉伸強度達到 3. 34 MPa，斷裂伸長率達到540% 。

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