水性聚氨酯（WPU）作為一種環(huán)保型產品，具有較低的 VOC（揮發(fā)性有機物）含量和 HAP（有害空氣污染物）值，在膠粘劑、皮革涂飾劑、涂料、紡織業(yè)和造紙業(yè)等領域中得到廣泛應用。 但是，通常采用內乳化法制備 WPU 時，其結構中含有的親水性基團會導致 WPU 的耐水性變差，膠膜的熱穩(wěn)定性也不理想,并且其粘接強度低于溶劑型 PU（聚氨酯），故水性聚氨酯乳液的應用領域受到極大限制。為消除 WPU 的上述弊病，通常在 WPU 的使用過程中加入交聯(lián)劑。

      WPU 乳液中粒子表層的羧基 （-COOH）處于離子化狀態(tài)，故成膜過程中隨著小分子物質的揮發(fā)和金屬交聯(lián)劑的加入 ，WPU 分子鏈間會發(fā)生交聯(lián)反應。 金屬陽離子與-COO-之間可形成熱力學上穩(wěn)定的配位絡合物，而交聯(lián)反應又能使原線性聚合物的 Mr （ 相對分子質量 ） 成倍增加 ， 故 WPU 膠膜的粘接性能、熱性能、耐水性能和耐沾污性能等得以明顯提高。

      因此，本研究以價廉易得的氫氧化鈣作為 WPU 的改性劑，按照不同的 n（Ca2+）∶n（-COOH）比例將氫氧化鈣引入 WPU 體系中，并通過測定 WPU 乳液及其膠膜的各項性能優(yōu)選出制備改性 WPU 的適宜的n（Ca2+）∶n（-COOH）比例。

1.測試與表征

      （1）儲存穩(wěn)定性：按照 GB/T 6 753.3—1986 標準進行測定。

      （2）粒徑：根據(jù)動態(tài)光散射法 ，采用激光粒度測定儀進行測定（測試溫度為 25 ）。

      （3）黏度：采用旋轉黏度計進行測定（測試溫度為25 ，1# 轉子，轉速為 75 r/min）。

      （4）熱性能 ：采用熱失重分析 （TGA）法進行表征（升溫速率為 10 K/min，N2 氣氛）。

      （5）耐水性：將尺寸為 2 cm×2 cm 的膠膜 （質量為W0），放入水中浸泡 24 h，取出，擦凈表面水分并稱重（W1），則吸水率=（W1-W0）/W0。

      （6）T 型剝離強度：按照 GB/T 2 791—1995 標準 ，

      采用萬能試驗機進行測定（以皮革和橡膠為基材）。（7）拉伸性能：按照 GB/T 1 040—1992 標準，采用萬能試驗機進行測定（拉伸速率為 100 mm/min）。

2.結果與討論

2.1 n（Ca2+）∶n（-COOH）比例對乳液性能的影響

      不同 n（Ca2+ ）∶n（-COOH）比例對乳液粒徑 、 黏度、外觀和儲存穩(wěn)定性的影響如圖 1、表 1 所示。 由圖 1 可知 ：當 n（Ca2+）∶n（-COOH）＜0.6∶1 時 ，乳液粒徑和黏度隨 n（Ca2+）∶n（-COOH）比例增加而明顯增大 ；當 n（Ca2+）∶n（-COOH）＞0.6∶1 時 ，乳液粒徑和黏度增幅趨緩。 由表 1 可知：隨著 n（Ca2+）∶n（-COOH）比例的不斷增加，乳液外觀逐漸從微透明（泛藍光）變成乳白色不透明，同時乳液的儲存穩(wěn)定性也逐漸變差。

      這是由于 Ca2+的引入， 使聚合物大分子發(fā)生了交聯(lián)反應，故乳液粒徑增大（粒徑越大，乳液外觀越不透明）；當 n（Ca2+）∶n（-COOH）＜0.6∶1（即乳液體系中Ca2+含量較低）時，Ca2+濃度是影響交聯(lián)度的主要因素；當 n（Ca2+）∶n（-COOH）＞0.6∶1 時，較高的 Ca2+含量已使乳液中聚合物的交聯(lián)度達到飽和，故乳液粒徑隨 Ca2+含量增加而增幅趨緩。

      通常， 乳液粒徑和乳液黏度是成反比例關系的，即乳液粒徑越大，顆?？偙砻娣e越小，聚合物液滴外層的水合層越少 ，故體系黏度越低 ；然而 ，Ca2+加入到乳液中的過程是一個放熱過程，并且放出的熱量會加快乳液中水分的蒸發(fā)速率， 故 Ca2+含量越多，乳液固含量越高，黏度也就越大，進而導致乳液的儲存穩(wěn)定性變差。

2.2 WPU 膠膜的熱性能

      在其他條件不變的前提下，n（Ca2+）∶n（-COOH）比例對 WPU 膠膜 TGA 曲線的影響如圖 2 所示。 由圖2 可知： 膠膜的初始分解溫度隨 Ca2+含量增加而升高， 說明 Ca2+的引入有利于提高其熱穩(wěn)定性能 ； 500 時膠膜的殘?zhí)柯孰S n（Ca2+）∶n（-COOH）比例增加呈先高后低態(tài)勢，并且在 n（Ca2+）∶n（-COOH）=0.6∶1時達到最高值。

      從化學結構的角度來看，聚合物的熱穩(wěn)定性主要取決于其化學組成、Mr 大小和交聯(lián)度等因素。 通常，聚合物的交聯(lián)度越高，其 Mr 越大，相應的熱分解溫度也就越高。Ca2+在乳液體系中具有交聯(lián)擴鏈作用，有利于提高 WPU 的交聯(lián)度和 Mr，故適量的 Ca2+ 含量可使 WPU 膠膜的熱穩(wěn)定性能得到明顯改善。

2.3 WPU 膠膜的耐水性

      在其他條件不變的前提下，n（Ca2+）∶n（-COOH）比例對 WPU 膠膜耐水性的影響如圖 3 所示。 由圖 3 可知 ：WPU 膠膜的吸水率隨 n（Ca2+）∶n（-COOH）比例增加而逐漸降低，說明其耐水性逐漸提高。

      這是由于 Ca2+和-COOH（親水基團 ）的交聯(lián)作用使 WPU 分子鏈相互纏繞， 從而有效提高了 WPU 的交聯(lián)密度，故水對 WPU 膠膜的滲透明顯受阻；然而，Ca2+含量過高時，WPU 的親水性過低，充分乳化變得相對困難，表現(xiàn)為粒子較粗、乳液不穩(wěn)定。 綜合考慮，選擇 n（Ca2+）∶n（-COOH）=（0.4~0.6）∶1 時較適宜。

2.4 WPU 膠膜的力學性能

      在其他條件不變的前提下，n（Ca2+）∶n（-COOH）比例對 WPU 膠膜力學性能的影響如表 2 所示。 由表 2 可知 ：隨著 n（Ca2+ ）∶n（-COOH）比例的不斷增加，WPU 膠膜的剝離強度和拉伸強度逐漸增大 ，但斷裂伸長率逐漸降低。

      膠粘劑的剝離強度與內聚強度密切相關。 Ca2+ 含量越多，WPU 的交聯(lián)密度越高， 其內聚強度隨交聯(lián)密度增加而增大， 故 WPU 膠粘劑的剝離強度逐漸增大；同時交聯(lián)密度的增加使分子鏈的交聯(lián)間距變短，分子變形性降低，故 WPU 膠膜的拉伸強度增大，而斷裂伸長率降低（膠膜柔韌性下降）。 在保持乳液穩(wěn)定性的前提下，選擇 n（Ca2+）∶n（-COOH）=0.4∶1時較適宜 ， 此時 WPU 膠粘劑的剝離強度較大 、粘接效果較好且膠膜柔韌性較佳（ 斷裂伸長率為454.5%）。

3.結 語

      （1）WPU 的交聯(lián)度隨 Ca2+含量增加而增大 ，而交聯(lián)度越大， 越有利于提高 WPU 膠粘劑的粘接強度、耐水性和耐熱性；然而，Ca2+含量過多時，WPU 的交聯(lián)密度過大，乳液穩(wěn)定性變差。

      （2）n（Ca2+）∶n（-COOH）比例越大 ，WPU 的剝離強度和拉伸強度越高，但其斷裂伸長率越小（柔韌性變差）。當 n（Ca2+）∶n（-COOH）=0.4∶1 時，WPU 的剝離強度 （4.5 N/mm）、拉伸強度 （14.5 MPa）和斷裂伸長率 （454.5% ） 均相對較高 ， 此時水性聚氨酯膠粘劑既具有優(yōu)異的力學性能和粘接效果，又具有良好的柔韌性。

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