1.前景市場(chǎng)

      材料與周圍介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)作用生成氧化物而喪失或減退其原有特性的現(xiàn)象稱為腐蝕. 據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì), 全世界每年因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失約為 7000~10000 億美元, 約是地震、水災(zāi)、臺(tái)風(fēng)等自然災(zāi)害造成的經(jīng)濟(jì)損失總和的6 倍, 占各國(guó)國(guó)民生產(chǎn)總值(GDP)的2%~4%. 因此, 防腐蝕研究越來(lái)越受到各國(guó)的重視. 在眾多的防腐蝕措施中, 防腐涂料是目前實(shí)際應(yīng)用中較為簡(jiǎn)便、有效和經(jīng)濟(jì)的防腐措施之一.

      在防腐涂料中, 聚氨酯防腐涂料是最通用的涂料品種, 其用量?jī)H次于醇酸樹(shù)脂涂料. 以聚氨酯制得的涂料具有許多優(yōu)異的性能, 如高硬度、耐磨損、柔韌性好、耐化學(xué)品性、附著力強(qiáng)、成膜溫度低、可室溫固化等. 由于傳統(tǒng)的聚氨酯涂料中添加的有機(jī)溶劑對(duì)人類和環(huán)境造成危害, 以及環(huán)保法規(guī)對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)的限制越來(lái)越嚴(yán)格, 其應(yīng)用越來(lái)越受到限制. 水性聚氨酯以其不燃、無(wú)毒、無(wú)污染、節(jié)省能源、易儲(chǔ)藏以及高硬度耐磨損等優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越受到重視. 由于水性聚氨酯以水為分散劑, 其涂膜的耐水、耐化學(xué)、耐溶劑等性能不是很好, 因此需要對(duì)水性聚氨酯涂料進(jìn)行改性, 克服其在實(shí)際應(yīng)用中存在的缺陷, 這已經(jīng)成為目前水性聚氨酯防腐涂料研究的主要方向和熱點(diǎn)之一.

      本文對(duì)水性聚氨酯防腐涂料的種類、改性方法及其研究進(jìn)展進(jìn)行綜述, 并對(duì)其市場(chǎng)應(yīng)用前景進(jìn)行展望.

2.水性聚氨酯的特性

      水性聚氨酯是以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)的新型聚氨酯體系, 也稱水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯. 由于化學(xué)結(jié)構(gòu)特殊, 因而具備了許多獨(dú)特的性能: (1) 分子中含有極性強(qiáng)的異氰酸根和氨酯基團(tuán), 與含有活潑氫的材料能夠進(jìn)行非常優(yōu)良的粘合; (2) 分子內(nèi)含有氨基甲酸酯鍵以及脲鍵, 因而具有優(yōu)良的柔韌性、低溫性、耐疲勞性和高光澤、高粘結(jié)性; (3)可以根據(jù)性能要求在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)其分子結(jié)構(gòu)和大小, 通過(guò)調(diào)節(jié)水性聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中軟段和硬段的比例, 制備高彈性和高強(qiáng)度材料, 滿足各種應(yīng)用的需要; (4)易于進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)對(duì)其進(jìn)行改性, 改善耐水性, 提高溶劑性和抗化學(xué)品性; (5)水性聚氨酯涂料使用方便并且防燃、防爆、無(wú)毒、無(wú)污染.

3.水性聚氨酯防腐涂料的研究及應(yīng)用情況

      水性聚氨酯防腐涂料中含有大量的氨酯鍵、酯鍵、醚鍵和酰胺鍵等鍵結(jié)構(gòu), 這些特殊鍵結(jié)構(gòu)賦予了涂料優(yōu)異的粘合性、耐磨性、柔韌性、耐化學(xué)品性、耐溶劑性、耐候性以及耐腐蝕性. 目前的水性聚氨酯防腐涂料主要有單組分水性聚氨酯、雙組分水性聚氨酯以及改性水性聚氨酯.

3.1 單組分水性聚氨酯防腐涂料

      單組分水性聚氨酯是應(yīng)用最早的水性聚氨酯涂料, 其優(yōu)點(diǎn)是以水為分散介質(zhì), 在成膜過(guò)程中只有水揮發(fā)到環(huán)境中, 不構(gòu)成危害, 符合環(huán)保的要求, 并且施工簡(jiǎn)單. 它可以低溫固化, 但是其力學(xué)性能、耐化學(xué)品性、耐水性和耐溶劑性均較差. 通過(guò)引入交聯(lián)劑或者采用內(nèi)交聯(lián)法, 可以提高單組分水性聚氨酯的性能. 利用雙丙酮丙烯酰胺和二乙醇胺制備的含酮羰基的二元醇 3-[二-(2-羥乙基)]胺基-N(1, 1-二甲基-3-丁酮)丙酰胺作為聚氨酯擴(kuò)鏈劑, 通過(guò)外加乙二酸二酰肼得到單組分常溫自交聯(lián)的水性聚氨酯, 其合成的單組分常溫自交聯(lián)水性聚氨酯具有貯存穩(wěn)定的特點(diǎn). 常溫下再成膜過(guò)程中發(fā)生交聯(lián), 使膠膜的耐水性、耐溶劑性及力學(xué)性能得到提高. 以水性聚氨酯為基料, 加入顏填料和助劑合成水性防腐蝕涂料. 改變涂料配方中顏填料和基料的質(zhì)量比, 在不銹鋼板上制得涂層制品, 通過(guò)極化曲線和電化學(xué)阻抗測(cè)試, 討論了顏填料和基料的質(zhì)量比(P/B)對(duì)涂層腐蝕性能的影響. 結(jié)果表明,涂料配方中P/B=0.8 和1.5 時(shí)涂層綜合性能較好. 防腐蝕水性聚氨酯多為單組分聚氨酯, 可低溫固化, 并且具有耐酸堿性、耐油、耐鹽水、耐磨、抗沖擊、抗應(yīng)變等性能, 是一類具有優(yōu)異的綜合性能和良好發(fā)展前景的防腐樹(shù)脂涂料基料.

3.2 雙組分水性聚氨酯防腐涂料

      雙組分水性聚氨酯涂料主要由含羥基的水性多元醇和低粘度含異氰酸酯基的固化劑組成, 其涂膜性能主要由羥基樹(shù)脂的組成和結(jié)構(gòu)決定. 雙組分水性聚氨酯涂料不但具有優(yōu)異的物理性能, 而且具有優(yōu)異的耐老化、耐強(qiáng)酸、耐強(qiáng)堿、耐鹽霧和耐鹽水、耐油等性能, 因此雙組分水性聚氨酯涂料正成為水性聚氨酯防腐涂料中的佼佼者. 雙組分水性聚氨酯使用含重復(fù)的烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇單元的水分散聚合物, 用甲苯二異氰酸酯(TDI)、1, 6-已二異氰酸酯(HDI)等多異氰酸酯作另一組分. 整齊重復(fù)的羥基提高了聚氨酯的光亮度、硬度和耐候性. 另一種雙組分水性聚氨酯是以半交聯(lián)含多羥基的聚氨酯預(yù)聚體作甲組分, 乙組分含有機(jī)硅或有機(jī)氟. 這種水性聚氨酯的熱穩(wěn)定性好, 耐水性、耐溶劑性、耐化學(xué)品性和耐候性都接近雙組分溶劑型聚氨酯.

3.3 改性水性聚氨酯防腐涂料

      為提高水性聚氨酯涂料的綜合性能, 彌補(bǔ)由于親水基團(tuán)導(dǎo)致的防腐蝕性、耐溶劑性以及耐水性欠佳的缺陷, 通常在聚氨酯分子主鏈或側(cè)鏈上引入環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸酯、有機(jī)硅等功能性有機(jī)物制備成網(wǎng)絡(luò)狀聚合物, 或在水性聚氨酯中添加納米粒子, 或?qū)λ跃郯滨ミM(jìn)行多元復(fù)合改性, 以此來(lái)改善水性聚氨酯的防腐蝕性能.

     （1）環(huán)氧樹(shù)脂改性水性聚氨酯防腐涂料

      由于環(huán)氧樹(shù)脂具有力學(xué)強(qiáng)度高、粘附性強(qiáng)、易固化、成型收縮率低、耐化學(xué)品性好等特點(diǎn), 因此用環(huán)氧樹(shù)脂改性后的水性聚氨酯的力學(xué)性能、粘結(jié)強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、耐水、耐溶劑等性能都會(huì)得到提高. 以甲苯二異氰酸酯、聚醚多元醇、1, 4-丁二醇(BDO)、二羥基甲丙酸(DMPA)和環(huán)氧樹(shù)脂等為主要原料制備了水性聚氨酯. 結(jié)果表明, -NCO/-OH(R)值提高, BDO 含量增大, 乳液涂膜硬度和拉伸強(qiáng)度增大, 斷裂伸長(zhǎng)率下降, 耐化學(xué)品性提高, 適宜的R 值為1.3~1.7. DMPA 含量增加, 分散液的穩(wěn)定性、涂膜的硬度、拉伸強(qiáng)度等性能得到提高, 但涂膜的親水性增加, 耐水性降低. 環(huán)氧樹(shù)脂的加入顯著地提高了涂膜的耐水性、耐化學(xué)品性、硬度和拉伸強(qiáng)度, 其適宜的用量為8%~9%. 通過(guò)改變?nèi)樗衢_(kāi)環(huán)環(huán)氧樹(shù)脂的加入量和加入方式, 所合成的乳酸開(kāi)環(huán)環(huán)氧樹(shù)脂改性水性聚氨酯乳液涂膜的機(jī)械性能、耐水性、耐熱性能得到提高.選用環(huán)氧樹(shù)脂E-44為改性劑, 以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚醚多元醇(PPG-220)、聚酯多元醇(POL-220)/二羥基丙酸(DMPA)等為主要原料合成了一系列環(huán)氧樹(shù)脂改性的水性聚氨酯乳液, 結(jié)果表明當(dāng)聚酯的含量為20%、DMPA 含量為3.9%、E-44 含量為8%時(shí), 獲得的改性水性聚氨酯綜合性能最好.

     （2）丙烯酸酯共聚改性水性聚氨酯防腐涂料

      丙烯酸樹(shù)脂具有優(yōu)異的耐候性、耐溶劑性、耐水性, 針對(duì)單一的水性聚氨酯耐水性、耐溶劑性和耐候性較差的缺點(diǎn), 丙烯酸改性水性聚氨酯涂料已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn). 研究表明用丙烯酸樹(shù)脂對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性, 可以使聚氨酯的高耐磨性以及良好的機(jī)械性能與丙烯酸良好的耐候性和耐水性兩者有機(jī)結(jié)合起來(lái), 從而使水性聚氨酯涂膜的性能得到明顯的改善. 用丙烯酸樹(shù)脂對(duì)聚氨酯進(jìn)行改性, 結(jié)果表明, 改性后的共聚物具有優(yōu)良的綜合性能, 涂膜不但黏度變小而且具有強(qiáng)附著力和良好的抗張強(qiáng)度. 通過(guò)原位聚合制備了水性聚氨酯-環(huán)氧樹(shù)脂-聚丙酸復(fù)合乳液. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)-NCO/-OH 總摩爾比為1.2~1.5、三甲氧芐氨嘧啶(TMP)用量為2%~3%、E20 用量為4%~6%、DMPA 用量為6%~9%、甲基丙烯酸甲酯(MMA)用量為20%~ 30%時(shí), 乳液儲(chǔ)存期超過(guò)十個(gè)月, 凍融循環(huán)大于 5 次, 涂膜硬度大于0.7, 拉伸強(qiáng)度大于10 MPa, 耐水性、耐酸堿性、耐溶劑性和防腐性能較未改性的水性聚氨酯涂料有明顯的改善.

     （3）有機(jī)硅共聚改性水性聚氨酯防腐涂料

      有機(jī)硅具有兩個(gè)顯著的特點(diǎn): 耐氧化性和低表面能. 采用有機(jī)硅對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性可以綜合二者的優(yōu)良性能, 彌補(bǔ)各自的缺陷, 提高水性聚氨酯的耐水性以及耐腐蝕性. 用有機(jī)硅甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和γ-(2, 3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)改性水性聚氨酯涂料, 增強(qiáng)了水性聚氨酯涂料的彈性和機(jī)械應(yīng)力, 其降解溫度增高到約206 ℃, 熱穩(wěn)定性得到較大的增加, 使其適用于航天、海洋、汽車等領(lǐng)域。

     （4）納米改性水性聚氨酯防腐涂料 將納米粒子獨(dú)特的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子效應(yīng)等特性與水性聚氨酯的高耐磨性以及良好的機(jī)械性能兩者有機(jī)的結(jié)合起來(lái), 在改性聚氨酯防腐蝕涂料方面可產(chǎn)生優(yōu)良的效果.用椰油酰胺磺化甜菜有機(jī)化蒙脫土, 用水溶液分散技術(shù)合成了固含量10%的納米蒙脫土水性聚氨酯, 并且首次對(duì)水性聚氨酯/納米蒙脫土復(fù)合涂層防腐蝕效果進(jìn)行了研究. 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明, 涂覆在鋼片上含3%的納米蒙脫土的水性聚氨酯涂層表現(xiàn)出良好的防腐作用.

     （5） 復(fù)合改性水性聚氨酯防腐涂料 在水性聚氨酯的改性過(guò)程中, 單一的改性方法雖然能使材料的性能得到一定的提升, 但是可能會(huì)導(dǎo)致另一種性能的降低, 對(duì)此可以通過(guò)對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行多元復(fù)合改性.制備了聚氨酯-環(huán)氧樹(shù)脂-丙烯酸酯三元雜合分散體, 其涂膜的物理性能、耐水性、耐化學(xué)品性都得到了顯著的提高, 同時(shí)具有優(yōu)良的環(huán)保性能.合成了一系列有機(jī)硅改性的聚氨酯-丙烯酸酯乳液, 結(jié)果顯示涂膜的耐水性、耐久性都得到了顯著的提升. 以可再生的蓖麻油和環(huán)氧樹(shù)脂改性水性聚氨酯, 研究涂膜的耐水性能. 研究發(fā)現(xiàn)改性后的水性聚氨酯吸水率下降為3%, 耐水性好, 對(duì)該樹(shù)脂所制成的富鋅防腐涂料進(jìn)行腐蝕電位和電化學(xué)阻抗譜的測(cè)試, 并考察富鋅涂層在3% NaCl 溶液中的電化學(xué)行為, 結(jié)果表明耐水性的提高導(dǎo)致蓖麻油改性的水性聚氨酯富鋅涂料耐蝕性有了極大改善.

4.水性聚氨酯防腐涂料存在的主要問(wèn)題

4.1 耐水性有待提高

      樹(shù)脂中的酯鍵易水解導(dǎo)致分子鏈降解, 而水性聚氨酯中含有親水基團(tuán), 這決定了涂層的致密性不如溶劑型涂料, 因此對(duì)基材的屏蔽保護(hù)作用不如同類型的溶劑型涂料. 合肥恒天新材料科技采用催化鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)合成端基α取代的丙烯酸基團(tuán)功能性單體, 作為共聚單體用于水性雙組分聚氨酯乳液的制作, 得到的底漆膜耐水性良好.為了制備耐水性能較好的水性聚氨酯, 以聚酯二元醇(PBA)、甲苯二異氰酸酯(TDI)和二羥甲基丙酸(DM-PA)等主要原料合成了水性聚氨酯乳液. 結(jié)果表明,當(dāng)DMPA 含量為4%、R=1.5 時(shí), 制得的水性聚氨酯(WPU)膠膜耐水性較好. 采用不同的室溫交聯(lián)劑對(duì) WPU 進(jìn)行交聯(lián)改性, 當(dāng)?shù)ば徒宦?lián)劑A 含量為3%時(shí), WPU 膠膜的吸水率降低至3%左右, 并具有較好的持久耐水性.

4.2 施工性能有待提高

      水性涂料對(duì)施工過(guò)程中以及材質(zhì)表面清潔度要求較高, 因水的表面張力大, 所以污染物容易使涂膜產(chǎn)生縮孔. 水性涂料對(duì)抗機(jī)械作用力的分散穩(wěn)定性差, 輸送管道內(nèi)的流速急劇變化時(shí), 分散微粒被壓縮成固態(tài)微粒, 使涂膜產(chǎn)生麻點(diǎn).

4.3 產(chǎn)品價(jià)格較高

      水性涂料要將有機(jī)物均勻的分散在水體系中,這對(duì)生產(chǎn)工藝提出較高的要求, 不論原材料本身還是制造工藝都需增加成本, 并且水性涂料原材料的成本也較溶劑型涂料高, 導(dǎo)致水性涂料的價(jià)格偏高.為降低成本, 研究人員嘗試使用聚苯乙烯同水性聚氨酯結(jié)合形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合體. 在國(guó)外, 一般水性涂料產(chǎn)品的價(jià)格比同類的溶劑型產(chǎn)品高兩成以上, 過(guò)高的價(jià)格影響了水性涂料的推廣. 因此, 隨著環(huán)境保護(hù)法規(guī)的日益重視和各國(guó)科研工作者的不斷努力, 水性聚氨酯防腐涂料的發(fā)展和應(yīng)用必將帶來(lái)防腐蝕領(lǐng)域的一場(chǎng)革命.

5.結(jié)語(yǔ)

      在環(huán)境保護(hù)和低碳經(jīng)濟(jì)的要求下, 水性聚氨酯涂料在防腐領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越受到重視. 經(jīng)過(guò)多年研究, 一些新型的水性聚氨酯防腐涂料品種, 如環(huán)氧樹(shù)脂改性水性聚氨酯防腐涂料、丙烯酸共聚改性水性聚氨酯防腐涂料、有機(jī)硅共聚改性水性聚氨酯防腐涂料、納米材料改性水性聚氨酯防腐涂料、復(fù)合改性水性聚氨酯防腐涂料的研究與應(yīng)用都取得了很好的突破, 研制的新型水性聚氨酯防腐涂料的性能已經(jīng)得到了很大的提高, 但是水性聚氨酯防腐涂料依然還存在一些問(wèn)題, 如耐水性有待提高、施工性能有待提高、產(chǎn)品價(jià)格較高等, 這些還有待于進(jìn)一步探索. 綜合運(yùn)用多種水性聚氨酯防腐涂料改性方法以及開(kāi)發(fā)水性聚氨酯防腐涂料新的改性方法成為水性聚氨酯防腐涂料研究的主要方向.

聯(lián)系我們

合肥恒天新材料科技有限公司

手機(jī)：138-0569-8771（何經(jīng)理）

電話：86-0551-68103252

傳真：86-0551-68103253

郵箱：hengtian_hwh@163.com

地址：安徽省合肥市經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)蓬萊路與湯口路交口意大利工業(yè)園鑫云泰B座