自從 1961 年 Mallonee 公布一篇聚氨酯水乳液以來, 相繼涌現(xiàn)出大量的專利報(bào)道, 而用于皮革涂飾的水性聚氨酯則始于 70 年代初。國內(nèi)從 70年代末開始研制開發(fā), 至今產(chǎn)品年產(chǎn)量接近 1 萬噸。在開發(fā)生產(chǎn)的系列產(chǎn)品中, 主要是以聚醚多元醇為主的聚醚型水性聚氨酯乳液, 作為皮革光亮劑使用所占的比例很小, 且存在手感及光亮持久性等方面的問題。因此, 本文采用聚酯多元醇為主要原料, 合成聚酯型水性聚氨酯乳液皮革光亮劑, 并取得了令人滿意的結(jié)果。

1.產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)

1.1 乳液指標(biāo)
    外觀 淡藍(lán)色半透明乳液
    固含量 ( 20±1) %
    pH 值 7. 0~ 9. 0
1.2 膠膜指標(biāo)
    抗張強(qiáng)度≥30M Pa
    斷裂伸長率 ≥350%
    脆折溫度≤- 35℃
1.3 乳液指標(biāo)檢測
    外觀 目測
    固含量 質(zhì)量法
    pH 值 pH 測定計(jì)
1.5 膠膜指標(biāo)檢測
    抗張強(qiáng)度、斷裂伸長率和脆折溫度: 按 ZBG31002 ) 88、GB 4689 ) 84 標(biāo)準(zhǔn)在 XL ) 50 型拉力試驗(yàn)機(jī)和低溫冰箱中進(jìn)行測試。
    耐水和耐溶劑性能: 將膠膜裁成 3cm @ 3cm 試樣, 放入水和甲苯中于室溫下浸泡 24h, 測其質(zhì)量增
加的百分率。
    成膜光亮度: 目測。
    手感: 手摸。
1.6 預(yù)聚物粘度測定
    用 NDJ )79 型粘度計(jì)測定預(yù)聚物 40 e 下的粘度值, 單位以 m Pa#s 計(jì)。

2.結(jié)果與討論

2.1 預(yù)聚物終點(diǎn)粘度值對乳液及膠膜性能的影響
    預(yù)聚物終點(diǎn)粘度對乳液外觀及膠膜性能的影響見表 1。

    由表 1 可見, 預(yù)聚物終點(diǎn)粘度對乳液外觀影響較大, 粘度由小變大時(shí), 乳液外觀逐漸變好, 但粘度超過 2 000mPa#s 時(shí), 乳液外觀開始變差, 在相同機(jī)械力攪拌下很難分散乳化, 以至凝膠, 這主要是因?yàn)轭A(yù)聚物粘度低時(shí), 其相對分子質(zhì)量較低, 有部分親水?dāng)U鏈劑沒有接入大分子結(jié)構(gòu)中所致, 隨著粘度的升高, 擴(kuò)鏈反應(yīng)逐漸完善, 乳液外觀變好, 但粘度過高,乳液外觀又逐漸變差, 這是因?yàn)橄鄬Ψ肿淤|(zhì)量增大造成機(jī)械攪拌分散不良。預(yù)聚物終點(diǎn)粘度值的大小對膠膜的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長率、脆折溫度、光亮度及耐溶劑性能影響不大, 而對耐水性影響較大, 隨著粘度值的增加, 膠膜的耐水性能提高, 因?yàn)轭A(yù)聚物相對分子質(zhì)量增大, 使膠膜分子結(jié)構(gòu)進(jìn)一步規(guī)整緊密,耐水性能提高。耐溶劑性能變化較小是因?yàn)檎扯鹊蜁r(shí) , 預(yù)聚物中 ) NCO 端基較多, 在乳化時(shí)它與水反應(yīng)生成較多的脲鍵, 而脲鍵本身具有優(yōu)異的耐溶劑性能, 當(dāng)粘度逐漸增大時(shí), 大分子鏈中 ) NCO 端基數(shù)量逐漸降低, 生成脲鍵的數(shù)量也減少, 這就可能引起膠膜耐溶劑性能下降, 但是在) NCO 端基數(shù)量逐漸降低的同時(shí), 預(yù)聚物的相對分子質(zhì)量卻不斷增大,大分子結(jié)構(gòu)排列更趨于規(guī)整緊密, 又使膠膜的耐溶劑性能提高, 兩者處于/ 平衡0狀態(tài), 因而才使得粘度值變化對膠膜的耐溶劑性能影響不大。綜合考慮,預(yù)聚物終點(diǎn)粘度值應(yīng)控制在 1 000~ 2 000m Pa.s 范圍內(nèi)較好。

2. 2 NCO/ OH ( mol/ mol) 對膠膜性能的影響 NCO/ OH( mol/ mol) 對膠膜性能的影響見表 2。

    由表 2 可知, 隨著 NCO/ OH 的增加, 成膜性由軟變硬, 抗張強(qiáng)度由小變大, 斷裂伸長率由大變小,脆折溫度由低變高, 耐溶劑性能逐漸提高, 這是由于 NCO/ OH 的增加, 使大分子鏈中) NCO 端基數(shù)量增多, 在乳化時(shí)與水反應(yīng)生成脲基甲酸酯、脲、縮二脲等, 致使交聯(lián)密度和大分子結(jié)構(gòu)中硬段結(jié)構(gòu)增加加 , 導(dǎo)致膠膜機(jī)械性能的變化, 耐溶劑和耐水性能提高。實(shí)驗(yàn)表明, NCO/ OH 值在 1. 2~ 1. 4 為宜。

2.3 不同類型聚酯多元醇對產(chǎn)品性能的影響
    如果配方中各成分用量不改變, 只將聚酯多元醇的類型改變( 相對分子質(zhì)量不變) , 其對產(chǎn)品性能影響見表 3。

    由表 3 可知, 聚( 己二酸乙二醇) 多元醇制備的聚氨酯乳液外觀較聚( 己二酸乙二醇丙二醇) 多元醇要好, 而聚( 己內(nèi)酯) 多元醇制備的聚氨酯乳液外觀要差的多, 這是因?yàn)榍罢呔埘ブ泻休^多的)CH2 )CH2 ) O ) 單體結(jié)構(gòu)單元, 它使大分子鏈段中具有較強(qiáng)的親水性, 從而提高了乳液的外觀。又因?yàn)榍皟煞N聚酯鏈上含有 ) CH2 ) CH2 ) O ) 單元,柔性較大, 大分子間排列不甚緊密, 所以制成膠膜的機(jī)械性能、光亮度、耐水性和耐溶劑性及手感等方面都較聚( 己內(nèi)酯) 多元醇要差。要使聚( 己內(nèi)酯) 多元醇制備的聚氨酯乳液具有好的外觀, 只要適量增加擴(kuò)鏈劑中的羧基含量即可。

3.結(jié)論

    水性聚氨酯乳液皮革光亮劑合成中, 反應(yīng)終點(diǎn)的粘度值對產(chǎn)品的機(jī)械性能影響較小, 但對乳化工藝、乳液外觀及膠膜的耐水性和耐溶劑性能有較大的影響。

    NCO/ OH( mol/ mol) 值的大小對膠膜的各種性能均有較大的影響, 適宜的 NCO/ OH 值應(yīng)在 1. 2~ 1. 4。

    聚酯多元醇分子中含有較多的非離子親水基團(tuán), 雖然會提高乳液的外觀, 但會嚴(yán)重影響產(chǎn)品的物理機(jī)械性能, 特別是光亮度和手感性能。

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